第6节：二组分液态部分互、完全不互溶系统l-g相图

1、6.7 6.7 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统二组分液态部分互溶系统及不互溶系统 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度- -组成图组成图 完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度- -组成图组成图1. 1. 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度1. 1. 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度（1）具有高会溶温度 系统在常温下只系统在常温下只能部分互溶，分为两层。能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB B点温度称为高临界会溶温度点温度称为高临界会溶温度（critical

2、 consolute temperature）TB 。温度高于。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶解度，溶解度情况如图中情况如图中左半支左半支所示；所示；上层是上层是苯胺中饱和了水苯胺中饱和了水，溶解度如图中，溶解度如图中右半支右半支所示。升高温度，彼此的所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达溶解度都增加。到达B B点，界面点，界面消失，成为单一液相。消失，成为单一液相。1. 1. 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度帽形区外，溶液为单一液帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为相，帽形区内，溶液分为两相。两相

3、。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。选择合适的萃取剂。 在在373 K时，两层分别为时，两层分别为A和和A”，A是苯胺在水中是苯胺在水中的饱和溶液，的饱和溶液，A A”是水在苯胺是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液中的饱和溶液，这两个溶液称为称为共轭溶液。共轭溶液。曲线曲线DBDB和和EBEB称为称为溶解度曲线。溶解度曲线。 在在TB温度（约为温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。下降，出现分层。1. 1. 部分互溶液体的

4、相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度（2）具有低会溶温度 水水- -三乙基胺的溶解度三乙基胺的溶解度图如图所示。图如图所示。 TB 以下是单一液相区，以下是单一液相区，以上是两相区。以上是两相区。 TB 为最低为最低会溶温度。会溶温度。1. 1. 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟如图所示是水和烟碱的溶解度图。碱的溶解度图。 在最低会溶温度在最低会溶温度 TC ( (约约334 K) )以下和在最高以下和在最高会溶温度会溶温度TC ( (约约481K) )以以上，两液体可完全互溶，上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只而在这两个

5、温度之间只能部分互溶。能部分互溶。 形成一个完全封闭形成一个完全封闭的溶解度曲线，曲线之的溶解度曲线，曲线之内是两液相区。内是两液相区。1. 1. 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度（4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有会溶温度。 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压: 在真空容器中在真空容器中置入部分互溶的两液体置入部分互溶的两液体, 在一定温度下在一定温度下达到达到 气气-液液-液液 三相平衡时的压力三相平衡时的压力.

6、 若指定温度若指定温度(或压力或压力), 三相平衡时三相平衡时, F = CP + 1 = 23 + 1 = 03 个相组成及压力个相组成及压力 (或温度或温度) 均有定值均有定值. 三三 相组成的相对大小有相组成的相对大小有气相组成居中气相组成居中和和气相组成在侧气相组成在侧两种类型两种类型:l1 p T xB(l1)l2 p T xB(l2)g p T xB(g) 部分互溶双液系的部分互溶双液系的 气气-液液-液液 三相平衡三相平衡共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压1、 xB(l1) xB(g) xB(l2), 在三相共存条件下可发生如下在三相共存条件下可发生如下可逆相变可逆相变:2

7、、xB(g) xB(l1) xB(l2), 可发生如下可逆相变可发生如下可逆相变:g l l 21吸吸热热放放热热 l1吸吸热热放放热热l2 + g1、气相组成、气相组成介于两液相组成之间的系统介于两液相组成之间的系统 xB(l1) xB(g) xB(l2) 三相线三相线L1GL2 上上(除两除两端点端点)的系统点所处相的系统点所处相平衡状态可表示为平衡状态可表示为: 当系统总组成位于当系统总组成位于G 点点组成时组成时, 两共轭溶液的两共轭溶液的蒸发使两液相同时消失蒸发使两液相同时消失.部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度-组成图组成图 分析相图分析相图l1(L1)+l2(L2)g(G) 共

8、轭溶液沸腾时，气相共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成之间，组成在两液相组成之间，共轭溶液的共沸温度低于共轭溶液的共沸温度低于两纯组分的沸点。两纯组分的沸点。若所恒定的压力足够大若所恒定的压力足够大, 使得温度升高至使得温度升高至高会溶点高会溶点以上以上才可能有蒸气产生才可能有蒸气产生, 则相图上液液平衡与气液平衡分离则相图上液液平衡与气液平衡分离.BtAxBp 一定一定gl1 + l2l + gg + l 水水-正丁醇类型系统的泡点高于正丁醇类型系统的泡点高于会溶温度时的温度会溶温度时的温度-组成图组成图l例例17例例19部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度-组成图组成图0.0 0.2 0.

9、4 0.6 0.8 1.0A wB Bp 一定一定 有转变温度的部分互溶系统的有转变温度的部分互溶系统的温度温度-组成图组成图gtg + l2 L1 L2 Gl1 + l2 l1(A+B)QPg + l1l2(A+B)2、气相组成在侧、气相组成在侧 xB(g) xB(l1) xB(l2) 三相线三相线GL1L2上上(除两端点除两端点)的的系统点所处相平衡状态可表系统点所处相平衡状态可表示为示为:转变温度转变温度: 两共轭溶液之间两共轭溶液之间发生转变的温度发生转变的温度.部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度-组成图组成图 分析相图分析相图l1(L1)l2(L2)+g(G) 共轭溶液沸腾时，气相

10、共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成的同一侧组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间两纯组分的沸点之间.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A wB Bp 一定一定 有转变温度的部分互溶系统的温度有转变温度的部分互溶系统的温度-组成组成图图gtg + l2 L1 L2 Gl1 + l2 l1(A+B)QPg + l1l2(A+B)2、气相组成在一侧、气相组成在一侧部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度-组成图组成图请同学们自己分析，请同学们自己分析，相点位于相点位于L1的共轭溶的共轭溶液，温度改变时，相液，温度改变时，相变的情况？变的情

11、况？p 一定一定0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0ABwBt0液相部分互溶，有低共沸点液相部分互溶，有低共沸点 解：解：系统总组成系统总组成 wB = 9.6/(9.6+14.4) = 0.40当当t = t0dt 时时, 两液相两液相 l1 和和l2 共存共存, 220. 040. 040. 080. 0)l ()l (21 mmg8)l (g16)l (21 mmgl1 + l2l1l2l1 + gg + l2gE例例 A, B二组分液态部分互溶系统的气二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图如下液平衡相图如下: (1) 标明各区域中的稳定相；标明各区域中的稳定相； (2) 将将

12、14.4kg纯纯A液体和液体和9.6kg纯纯B液体混合后加热液体混合后加热, 当温度无当温度无限接近限接近 t0 时时, 有哪几个相平衡共存？各相的质量是多少？当温有哪几个相平衡共存？各相的质量是多少？当温度刚刚离开度刚刚离开 t0 时有哪几个相平衡共存时有哪几个相平衡共存? 各相的质量各是多少？各相的质量各是多少？p 一定一定0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0ABwBt0液相部分互溶，有低共沸点液相部分互溶，有低共沸点当当t = t0 + dt 时时, 液相液相l1和气相和气相gE共存共存,gl1 + l2l1l2l1 + gg + l2gE120. 040. 040. 060.

13、 0)g()l (E1 mmg12)g(g12)l (E1 mm例例 A, B二组分液态部分互溶系统的气二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图如下液平衡相图如下: (1) 标明各区域中的稳定相；标明各区域中的稳定相； (2) 将将14.4kg纯纯A液体和液体和9.6kg纯纯B液体混合后加热液体混合后加热, 当温度无当温度无限接近限接近 t0 时时, 有哪几个相平衡共存？各相的质量是多少？当温有哪几个相平衡共存？各相的质量是多少？当温度刚刚离开度刚刚离开 t0 时有哪几个相平衡共存时有哪几个相平衡共存? 各相的质量各是多少？各相的质量各是多少？1.00.80.60.40.20.0BAwBp 一定

14、一定tl2l1Gt1c10.21固态部分互溶固态部分互溶, 有一转变温度有一转变温度g(A+B)l1 (A+B)+ g (A+B) l1(A+B)+ l2(A+B) l1(A+B)g(A+B)+l2 (A+B) l2(A+B)(2)系统的总组成系统的总组成 wB = mB / mB =7.2 / ( 10.8 +7.2 ) = 0.4 当当 t = t1dt 时时, 有两个液相平衡共存有两个液相平衡共存.m(l1)/m(l2) = = ( 0.70 0.4)/( 0.400.21) = 1.58m (l1) + m (l2) = 18 kgm (l2) = 6.98 kg m (l1) = 1

15、1.02 kg1112cl /cl例例 右图为右图为A, B 二组分气、液平衡系统相图二组分气、液平衡系统相图.(1)写出图中各相区的相态及成分写出图中各相区的相态及成分;(2)10.8 kgA液体与液体与72kg纯纯B液体混合物加热液体混合物加热,当温度无限接近当温度无限接近 t1时时, 有哪几个相平衡共存有哪几个相平衡共存?各相质量是多少各相质量是多少?(3)当温度刚刚离开当温度刚刚离开t1 时时, 又有哪几相共存又有哪几相共存? 各相质量是多少各相质量是多少?1.00.80.60.40.20.0BAwBp 一定一定tl2l1Gt1c10.21(3) 当当t = t1 + dt 时时, 为

16、气、液两相共存为气、液两相共存, m (l1) / m (总总) = m (l1) = ( 0.80 0.4 ) / ( 0.8 0.21 ) 18 kg = 12.2 kg m (G) = ( 1812.2 ) kg =5.8 kg Gl /Gc11171.00.80.60.40.20.0BAwBp 一定一定tl2l1Gt1c10.21固态部分互溶固态部分互溶, 有一转变温度有一转变温度g(A+B)l1 (A+B)+ g (A+B) l1(A+B)+ l2(A+B) l1(A+B)g(A+B)+l2 (A+B) l2(A+B)(2)系统的总组成系统的总组成 wB = mB / mB =7.2

17、 / ( 10.8 +7.2 ) = 0.4 当当 t = t1dt 时时, 有两个液相平衡共存有两个液相平衡共存.m(l1)/m(l2) = = ( 0.70 0.4)/( 0.400.21) = 1.58m (l1) + m (l2) = 18 kgm (l2) = 6.98 kg m (l1) = 11.02 kg1112cl /cl(3) 当当t = t1 + dt 时时, 为气、液两相共存为气、液两相共存, m (l1) / m (总总) = m (l1) = ( 0.80 0.4 ) / ( 0.8 0.21 ) 18 kg = 12.2 kg m (G) = ( 1812.2 )

18、 kg =5.8 kg Gl /Gc11例例 右图为右图为A, B 二组分气、液平衡系统相图二组分气、液平衡系统相图.(1)写出图中各相区的相态及成分写出图中各相区的相态及成分;(2)10.8 kgA液体与液体与7.2kg纯纯B液体混合物加热液体混合物加热,当温度无限接近当温度无限接近 t1时时, 有哪几个相平衡共存有哪几个相平衡共存?各相质量是多少各相质量是多少?(3)当温度刚刚离开当温度刚刚离开t1 时时, 又有哪几相共存又有哪几相共存? 各相质量是多少各相质量是多少?液相部分互溶液相部分互溶, 拉乌尔定律拉乌尔定律, 亨利定律亨利定律例例 A和和B在液态部分互溶在液态部分互溶, A和和B

19、在在100kPa下的沸点分别为下的沸点分别为 100和和120, 该二组分的气该二组分的气, 液平衡相图如图所示液平衡相图如图所示, 且知且知C, E, D三个相点的组成分别为三个相点的组成分别为xB,C = 0.05, yB,E = 0.60, xB,D = 0.97.(1)试将图中各相区及试将图中各相区及CED线的相数线的相数, 相态及成分相态及成分, 自由度自由度F; (2)试计算试计算3mol B与与7mol A的混合物的混合物, 在在100kPa, 80达成平衡达成平衡时气时气, 液两相各相的物质的量各为多少摩尔？液两相各相的物质的量各为多少摩尔？(3)假定平衡相点假定平衡相点C 和

20、和D 所代表的两个溶液均可视为理想稀溶液所代表的两个溶液均可视为理想稀溶液. 试计算试计算60时纯时纯A(l)及及B(l)的饱和蒸气压及该两溶液中溶质的亨的饱和蒸气压及该两溶液中溶质的亨利系数利系数(浓度以摩尔分数表示浓度以摩尔分数表示). p 一定一定0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0ABwBt/12010080604020CE0.970.50.050.30.03GMLD(1)P = 1, g(A+B), F = 2P = 2 , F=1, l1 (A+B) + l2 (A+B) P = 2, l1 (A+B) + g (A+B), F=1P = 3, lC +gE +lD ,

21、F = 0P = 1, l1(A+B), F = 2P = 1, l2(A+B), F = 2P = 2, l2 (A+B) + g (A+B), F=1(2) 系统点为系统点为M, 液相点为液相点为L, 气相点为气相点为G, 由杠杆规则可求得由杠杆规则可求得n(g) = 5.7mol; n(l) = 4.3mol(3) 溶液溶液C : p*A xA = pyA,E 则则 p*A = 42.1kPa; kx,B xB = pyB,E 则则 kx,B = 1200 kPa. 溶液溶液D : p*B xB = pyB, E 则则 p*B = 61.9kPa; kx,A xA = pyA , E 则

22、则 kx,A= 1333 kPa.4.4.完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度- -组成图组成图不互溶双液系的特点 如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则则A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。而沸点则恒低于任一组分的沸

23、点。当当p p= =p pambamb时，两液体同时沸腾，称时，两液体同时沸腾，称共沸点共沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。减少汞蒸气，其实是徒劳的。*B*Appp 即：即：完全不互溶的两种液体与其蒸气完全不互溶的两种液体与其蒸气在在一定温度一定温度下达平衡时下达平衡时, 压力和压力和 3 个相个相组成都确定组成都确定( F = C P + 1 = 0 ):同样同样, 在在一定压力一定压力下下, 两互不相溶液体的两互不相溶液体的共沸点共沸点也一定也一定, 并且比两纯液体的沸点都低并且比两纯液体的沸点都低. 水蒸气蒸馏即基于这一点水蒸气

24、蒸馏即基于这一点.完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度-组成图组成图苯苯 p T xB(l1)水水 p T xB(l2)g p T xB(g) 水水-苯不互溶系统的苯不互溶系统的 气气-液液-液液 三相平衡三相平衡)B( 1)l ()A( 0)l ()/()g()(2B1BBABBBA纯纯液液体体纯纯液液体体 xxpppxppp 水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体. 因共沸点较低因共沸点较低, 故可避免有机物分解故可避免有机物分解, 并节约能源并节约能源. 所需水蒸气的量可根据馏出相所需水蒸气的量可根据馏出相(气相气相)的组成进行计算的组成进行计算. 若若G 点组成的系统在共沸点组成的系统在共沸点受热蒸发点受热蒸发, 两纯液体将两纯液体将同时消失同时消失. 三相线三相线L1GL2上上(除两端点除两端点)的系统点所处相平衡状态的系统点所处相平衡状态可表示为可表示为:完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度-组成图组成图 分析相图分析相图l1(A)+l2(B)g(G) 水蒸气蒸馏就是利用共水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。分离提纯物质。二组分气二组分气- -液相图总结液相图总结gllgABAB液相部分互溶液相部分互溶, 液液平衡液液平衡, 高低会熔点高低会熔点例例