第五章 表面活性剂在界面上的吸附2015.8

1、 如图所示，如图所示，a及及分别为两不相混溶相，分别为两不相混溶相，AABB即为与即为与a相及相及相内部成分不同、性质不同的界区相内部成分不同、性质不同的界区域，即界面相域，即界面相(相相)。表面与内部浓度不同的现象就叫表面与内部浓度不同的现象就叫吸附吸附。对于两不相。对于两不相混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而是界混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而是界限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二或几个限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二或几个分子厚，其成分和性质与界面两边内部不同，此薄分子厚，其成分和性质与界面两边内部不同，此薄层称为层称为界面相界面相( (或表面相或表面相) )。

2、若在若在相中划一平面相中划一平面SSVSSVa a及及V V分别为体系中自体相分别为体系中自体相a a及及内到内到SSSS面时的二相体积。若面时的二相体积。若V Va a及及V V中的中的浓度皆是均匀浓度皆是均匀的，的，则整个体系中组分的摩尔数将为则整个体系中组分的摩尔数将为iaaiiVCVCn)(VCVCnniaioii式中，式中，0in为实际体系中组分为实际体系中组分i的摩尔数，的摩尔数，in即为实际体系与理想体系中即为实际体系与理想体系中i的摩尔数差，称为的摩尔数差，称为表面过剩表面过剩，若以，若以SS面的面积为面的面积为A，则单，则单位面积上的过剩为位面积上的过剩为Anii 就叫作就叫

3、作表面过剩表面过剩，也叫，也叫表面浓度或吸附量表面浓度或吸附量。 的的含意含意：l 自自1cm2的的溶液界面溶液界面和和内部内部各取一部分，其中各取一部分，其中溶剂量溶剂量相等，则界面部分的溶质与内部溶相等，则界面部分的溶质与内部溶质所相差的摩尔数（质所相差的摩尔数（可多、可少可多、可少）；）；l 若其中一项为液相（如若其中一项为液相（如相为液相，相为液相，为气相为气相），则有），则有CC,即即nn。有。有n=n0-(n+n)n0-n。(1)按按Gibbs规定法定义的规定法定义的 具有具有表面浓度与内部浓度表面浓度与内部浓度之差的意义。即相对于等量的溶剂摩尔数之差的意义。即相对于等量的溶剂摩尔

4、数在表面区含有的溶质摩尔数和在内部在表面区含有的溶质摩尔数和在内部(本体相本体相)含有溶质摩尔数之差。含有溶质摩尔数之差。(2) 的单位与一般浓度单位不同，它是单位面积上的摩尔数，即的单位与一般浓度单位不同，它是单位面积上的摩尔数，即molcm-2。(3) 的数值的数值可正可负可正可负。 (4) 值随值随SS面选择不同而不同，只有将界面按照一定原则选定后，才有明确的意义。面选择不同而不同，只有将界面按照一定原则选定后，才有明确的意义。 由上式及其推导可知，要计算由上式及其推导可知，要计算是非常困难的，讨论吸附量的意是非常困难的，讨论吸附量的意义何在？义何在？Gibbs利用前面所学习的物理量利用

5、前面所学习的物理量和和C计算计算。Anii值与选择界面不同而不同值与选择界面不同而不同 根据以上分析，设体系有根据以上分析，设体系有a和和两体相和表面相两体相和表面相组成，利用组成，利用热力学热力学（见书）（见书）相相关知识可以推导出关知识可以推导出Gibbs-Duhem公式。公式。0dnAddiiTSAniiiiiid-dTdAn-dTdASAS只有只有一个界面的一个界面的双组分双组分体系体系。在。在恒温恒温时，由上式可得时，由上式可得2211ddd 式中，式中， 2(1)表示相对于表示相对于1=0时，组分时，组分2的表面过剩量的表面过剩量(表面浓度表面浓度)，意味着选定了，意味着选定了SS

6、几何几何界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的相对表面浓度相对表面浓度。iiiid-dTdAn-dTdASAS 根据表面过剩的定义及根据表面过剩的定义及 Gibbs几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量1=0。因此欧有：。因此欧有：T)(2)1(222dd22lndaRT 由物理化学所学可知：由物理化学所学可知：式中，式中，a2为组分为组分2在溶液中的活度。可以得到在溶液中的活度。可以得到TaRTa)(22)1(2如果是如果是理想溶液或溶液浓度很稀理想溶液或溶液浓度很稀时，就可以用浓度代替活度，上式可以写成

7、时，就可以用浓度代替活度，上式可以写成TcRTc)(22)1(2由式由式(5-13b)(5-13b)可知，如果可知，如果 TC)r(2是是负值负值，则，则 ) 1 (2就为就为正正。 TC)r(2是是正值正值，则，则 ) 1 (2就就为负为负。前者称之为。前者称之为正吸附正吸附，后者称之，后者称之负吸附负吸附。Gibbs吸附公式的意义：吸附公式的意义： 相应于相应于相同量相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶量比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶质的表面浓度。质的表面浓度。TcRTc)(22)1(

8、2恒温下恒温下则有则有20，是，是正吸附正吸附。反之，若溶质。反之，若溶质能增加溶剂的能增加溶剂的则有则有20，是，是负吸附负吸附。若一种溶质能降低溶剂的若一种溶质能降低溶剂的公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中与与指同一界面。即计算指同一界面。即计算l-ll-l界面的界面的时，不能用其它界面的时，不能用其它界面的。对于非离子表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量对于非离子表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量计算可用如下公式计计算可用如下公式计算算（此公式对离子型表面活性剂的吸附量计算不适用此公式对离子型表面活性剂的

9、吸附量计算不适用）在推导在推导GibbsGibbs吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。A.若若 单位单位dyn.cm-1=erg.cm-2，R单位单位8.31107erg.mol-1.K-1，则，则 单位单位mol.cm-2； B.若若 单位单位mN/m(mJ.m-2)， R单位单位8.31J.mol.K-1 ，则，则 单位单位mol.10-3.m-22)1(2lnddiiaRT2)1(2lnddaRT在稀溶液中在稀溶液中a2c22)1(2lnddcRT对于对于1-1型型在水溶液中基本在水溶液中基本完全

10、电离完全电离表面活性剂，如表面活性剂，如Na+R-，有：，有：-OH)1(OHH)1(HR)1(RN)1(NadlndlndlndlndaaaaRTa2)1(2lnddiiaRT溶液中存在着溶液中存在着正、负离子和水分子正、负离子和水分子。要考虑各离子、分子在体。要考虑各离子、分子在体相、表面相平衡关系，因此，溶液中的相、表面相平衡关系，因此，溶液中的活度活度不止一个。不止一个。根据电中性原则根据电中性原则) 1 () 1 () 1 () 1 (OHRHNa及溶液中及溶液中水电离平衡条件水电离平衡条件wOHKaaHOHNaRaRaaaaRTNa(1)R)1(N)1(ln )d-(ln dd-对

11、于对于1-11-1型不水解的电解质型不水解的电解质2fmmaaRNaRNa式中，式中，m为质量摩尔浓度，为质量摩尔浓度，f为平均活度系数。设在表面相中为平均活度系数。设在表面相中 得如下公式得如下公式)1()1(RNa2N)1(ln d2dfmRTRaR C C为体积摩尔浓度。此式为体积摩尔浓度。此式离子型表面活性剂离子型表面活性剂溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs公式。应注意公式。应注意到到RTRT前面的系数为前面的系数为2 2。稀溶液中稀溶液中RRRaRCfmRTlnd.ln d2d)1(2N)1( 溶液中有过量无机盐溶液中有过量无机盐( (如如NaNa+ +X X- -)

12、)存在时，存在时，离子强度离子强度近于恒定，近于恒定，各种离子各种离子的活度系数的活度系数亦近于恒定；而且在亦近于恒定；而且在不水解的中性强电解质溶液中，不水解的中性强电解质溶液中，H H+ +与与OHOH- -浓浓度度不变，故得：不变，故得：RRRRCmRT-lndln dd)1()1(在此式中，在此式中，RT前面的系数为前面的系数为1。不水解不水解1-1型型离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算 加无机盐加无机盐与不加与不加无机盐时，无机盐时，Gibbs公式公式RT系数系数不同：不同： 有有过量无机盐过量无机盐时时(或离子强度恒定时或离子强度恒定时)采用采

13、用1RT系数；系数； 无过量无过量无机盐无机盐时采用时采用2RT系数系数。 25，CH3CH2OH水溶液水溶液C关系为关系为=72-0.5C+0.2C2,计算浓度为计算浓度为0.5mol.L-1时，时，CH3CH2OH的表面过剩量的表面过剩量（mol.cm-2）。）。 由由c关系曲线可以求出吸附量关系曲线可以求出吸附量，若求出不同浓度下的，若求出不同浓度下的值，可以得到值，可以得到c关系曲线，此关系关系曲线，此关系曲线就是吸附等温线。曲线就是吸附等温线。表面活性剂表面活性剂c曲线与曲线与langmuir型吸附等温线型吸附等温线相似。其特点是：相似。其特点是： 浓度浓度c低低时，时，和和c呈线性

14、关系；呈线性关系； c高时高时，为常数，即为常数，即不随不随c而变化，表明溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，而变化，表明溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，用用 表示；表示；c c适中时，适中时， c c曲线为曲线状态。曲线为曲线状态。 c c关系可以由关系可以由langmuirlangmuir经验式表达经验式表达当当c c很小时很小时当当c c很大时很大时 吸附分子在表面上所占面积吸附分子在表面上所占面积表面定表面定向排列向排列)1(201610NA改变界改变界面特性面特性表 面 活表 面 活性剂性剂实际分子实际分子面积比较面积比较Gibbs公公式 和式 和 （表（表面过剩）面过剩）2)1(2

15、lnddiiCRT表面活性剂具表面活性剂具有特殊结构有特殊结构 临界胶束浓度（临界胶束浓度（cmc）浓度稀时吸附量小，吸附量随浓浓度稀时吸附量小，吸附量随浓度急剧增加。浓度大到一定程度度急剧增加。浓度大到一定程度以后，吸附量趋于恒定。此以后，吸附量趋于恒定。此极值极值即为饱和吸附即为饱和吸附。浓度浓度(mol/L)(mol/L)5.05.01010-5-58.08.01010-5-52.02.01010-4-44.04.01010-4-4分子面积分子面积(10(10-20-20m)m)475475175175100100727258584545393936.536.53636 C12H25SO

16、4-分子结构是棒状，假设碳氢链是伸直的，分子结构是棒状，假设碳氢链是伸直的，如图。如图。根据结构计算，长度约根据结构计算，长度约2110-10m，其最大宽，其最大宽度约为度约为510-10m；故分子；故分子“平躺平躺”在表面上所占的在表面上所占的面积约为面积约为10010-20m2。将此结构分析的结果与上表。将此结构分析的结果与上表所列的不同浓度的表面吸附分子面积相对照，可以所列的不同浓度的表面吸附分子面积相对照，可以看出看出： 当浓度适中或较小时，由于表面吸附量也较小，因而表面上有足够的地方让当浓度适中或较小时，由于表面吸附量也较小，因而表面上有足够的地方让吸附分子活动。每个分子在表面上占据

17、的面积随表面活性剂浓度的增加而减少，直吸附分子活动。每个分子在表面上占据的面积随表面活性剂浓度的增加而减少，直到最后接近分子横截面积；到最后接近分子横截面积； 一个较好的表面活性剂应该在浓度较稀时就能达到吸附饱和状态，即一个较好的表面活性剂应该在浓度较稀时就能达到吸附饱和状态，即C较小时，较小时，有有最低。因此可以用达到最低。因此可以用达到最低表面张力时的浓度最低表面张力时的浓度大小衡量表面活性剂的表面活性；大小衡量表面活性剂的表面活性； 对于对于同系物而言同系物而言，随碳原子的增加，随碳原子的增加，。直链烷烃同系物，。直链烷烃同系物，增加一个碳原子增加一个碳原子，达到最低表面张力时的达到最低

18、表面张力时的浓度减小浓度减小1/2。即表面活性增加。即表面活性增加1倍（倍（对于支链或其他结构不存对于支链或其他结构不存在此规律在此规律）。一般）。一般亲油基亲油基碳原子数增加时，表面活性碳原子数增加时，表面活性。此规律性在非离子表面活。此规律性在非离子表面活性剂溶液中亦存在。性剂溶液中亦存在。 如：如：R8SO4Na cmc=1.310-1mol/L; R10SO4Na cmc=3.010-2mol/L; R12SO4Na cmc=8.010-3mol/L; 对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，其其表面活性表面活性不仅受不仅受亲油基碳数亲油基碳数影

19、响，也受聚氧乙影响，也受聚氧乙烯烯加成数加成数影响。影响。302040506054326n=30n=23n=14n=7n=4lgClgC(mN/m)(mN/m) 如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲线可求出每种表面活性剂在溶液表面上的线可求出每种表面活性剂在溶液表面上的最大最大吸附量吸附量，再由此计算出表面分子的平均面积。，再由此计算出表面分子的平均面积。)cm/mol10(210) 1 (2n（亲水基加成数）（亲水基加成数）分子面积分子面积A(10-20m2)45.23273.8643142.8259232.0780301.7993C C1212H H25

20、25O(CO(C2 2H H4 4) )n nH H的分子面积的分子面积2)1(2lnddcRT)1 (216/10oNA 亲油基碳氢链不变，分子亲油基碳氢链不变，分子面积随氧乙基数目的增加而变大面积随氧乙基数目的增加而变大。聚氧乙烯型非离子表面。聚氧乙烯型非离子表面活性剂，可以有伸直和卷曲的两种构型。此类表面活性剂在表面上的吸附分子不会是单一的活性剂，可以有伸直和卷曲的两种构型。此类表面活性剂在表面上的吸附分子不会是单一的聚氧乙烯链完全垂直于表面的结构。聚氧乙烯链完全垂直于表面的结构。离子表面活性剂同系物的情况不同，对于离子型表面活性离子表面活性剂同系物的情况不同，对于离子型表面活性剂在最大

21、饱和吸附时，表面分子面积基本相同。剂在最大饱和吸附时，表面分子面积基本相同。 (1) 溶液溶液浓度浓度，分子表面由，分子表面由无一定方向无一定方向平躺状态平躺状态直立的，定向排列状态直立的，定向排列状态。 (2) 亲水基团亲水基团相同或相似，相同或相似，亲油基团亲油基团直链直链C表面吸附表面吸附。 (3)亲油部分为直亲油部分为直链碳氢基链碳氢基的离子表面活性剂同系物，在的离子表面活性剂同系物，在最大吸附最大吸附时，分子时，分子面积基本很接近，是面积基本很接近，是比较紧密比较紧密直立定向排列，一般是直立定向排列，一般是单分子层单分子层。 (4)亲油部分相同亲油部分相同而而EO链加成数不同链加成数

22、不同，其，其n则则，max时表面分子面积越时表面分子面积越大。这表示大。这表示EO链链不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有杂乱、各种不同不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有杂乱、各种不同定向分布卷缩模型。定向分布卷缩模型。 所讨论的吸附状态仅是平衡状态，所讨论的吸附状态仅是平衡状态，没有考虑吸附速度没有考虑吸附速度。但在生。但在生产实际和科学实验中没有实际意义。产实际和科学实验中没有实际意义。 表面张力指溶液平衡时的表面张力，在溶液陈化过程中观测溶液表面张力时发表面张力指溶液平衡时的表面张力，在溶液陈化过程中观测溶液表面张力时发现它随时间而降低，一定时间后达到稳定值。这种随时间变化的表

23、面张力称为现它随时间而降低，一定时间后达到稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表动表面张力面张力，存在动表面张力的现象叫做，存在动表面张力的现象叫做表面张力时间效应表面张力时间效应。 (1)(1)由于溶液中由于溶液中溶质分子自内部扩散溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间。到表面需要一定时间。 (2)(2)溶质分子自表面脱附溶质分子自表面脱附对吸附速度的影响。对吸附速度的影响。 (3)(3)溶质分子自溶液内部吸附至表面溶质分子自溶液内部吸附至表面，有一定向排列的过程。，有一定向排列的过程。 (4)(4)对于对于离子型离子型表面活性剂，在表面部分被吸附后，其它同电性表面活性剂，在表面部分被吸附后

24、，其它同电性离子再继续吸附时，就受到离子再继续吸附时，就受到同样电性的排斥同样电性的排斥，增加吸附的困难。，增加吸附的困难。 (2) (2)对于一定的表面活性物质，对于一定的表面活性物质，溶液浓度越大溶液浓度越大，则表面张力随时间增加而，则表面张力随时间增加而下降的幅度越大，而且到达平衡的时间越短。下降的幅度越大，而且到达平衡的时间越短。 (3)(3)对于对于离子型表面活性剂离子型表面活性剂，无机盐的存在无机盐的存在可以大大地减小表面张力的时可以大大地减小表面张力的时间效应。间效应。对于非离子型表面活性剂对于非离子型表面活性剂，无机盐的存在对溶液表面张力的时间效，无机盐的存在对溶液表面张力的时

25、间效应影响不大。应影响不大。 (1) (1)对于对于同类物质，分子量同类物质，分子量，时间效应越明显。对于表面活性剂分子，时间效应越明显。对于表面活性剂分子，一般来说，一般来说，C C，时间效应越小，时间效应越小；碳氢链越短，则时间效应就越大碳氢链越短，则时间效应就越大。由于分。由于分子越小，扩散阻力越小。子越小，扩散阻力越小。 日常生活、农业及能源、环保、军事等工业领域，表面活性剂与日常生活、农业及能源、环保、军事等工业领域，表面活性剂与固体接触更多，因此研究表面活性剂在固固体接触更多，因此研究表面活性剂在固液界面上的吸附具有很重液界面上的吸附具有很重要的实际意义。要的实际意义。 上式假设上

26、式假设溶剂未被吸附溶剂未被吸附，对于，对于稀溶液稀溶液适合。表面活性剂溶液一般都是稀溶液。适合。表面活性剂溶液一般都是稀溶液。故此计算公式亦可适用于表面活性剂在固体上的吸附。故此计算公式亦可适用于表面活性剂在固体上的吸附。 固体自溶液中的吸附测定方法：固体自溶液中的吸附测定方法：将一定量的固体将一定量的固体与与一定量已知浓度一定量已知浓度的溶液一的溶液一同振摇，同振摇，待平衡待平衡到达后，再测定到达后，再测定溶液的浓度溶液的浓度。自。自浓度的改变浓度的改变即可计算出每克固体所即可计算出每克固体所吸附的溶质吸附的溶质( (溶液中的组分溶液中的组分2)2)的量的量 mCCVmnnos)(22sn2

27、 离子交换吸附离子交换吸附离子对吸附离子对吸附氢键形成吸附氢键形成吸附电子极化吸附电子极化吸附色散力吸附色散力吸附憎水作用吸附憎水作用吸附 表面活性剂的碳氢链长表面活性剂的碳氢链长 碳氢链越长越易于吸附，即在碳氢链越长越易于吸附，即在溶液浓度比较稀时有较高的吸附量，溶液浓度比较稀时有较高的吸附量，RO(CRO(C2 2H H4 4O)O)6 6H H在石墨化炭黑上的吸附在石墨化炭黑上的吸附1-1-C C1212- -；2-2-C C1010H H2121- -；3-3-C C8 8H H1717；4-4-C C6 6H H1313- -；5-5-H-H-温温 度度 离子表面活性剂离子表面活性剂在液在液固固界面上的吸附量，一般界面上的吸附量，一般随温度升随温度升高而降低高而降低。原因？。原因？ C C1212H H2525NHNH2 2HClHCl在氧化铝的吸附在氧化铝的吸附 非离子表面活性剂非离子表面活性剂在温度在温度低时与水完全混溶，温度低时与水完全混溶，温度上升至一定值