第九章 相变过程

1、n相变的分类与条件相变的分类与条件n液相液相- -固相的转变固相的转变9.29.29.19.1第九章第九章 物质的相变过程物质的相变过程n重点：重点：重点为相变的热力学分类方法，相重点为相变的热力学分类方法，相变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长过程动力学。过程动力学。n难点难点: : 晶核形成过程动力学，晶核生长过晶核形成过程动力学，晶核生长过程动力学。程动力学。按相变前后按相变前后的的凝聚状态分凝聚状态分 固固-固相变；固相变； 固固-液相变；液相变； 固固-气相变；气相变； 液液-

2、气相变气相变一级相变一级相变二级相变二级相变按热力学函数按热力学函数的变化分的变化分9.1.1 9.1.1 相变的分类相变的分类重点！重点！什么是一级相变？什么是二级相变？什么是一级相变？什么是二级相变？n一级相变：一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。n特征特征：相变前后自由焓、熵及体积突变。：相变前后自由焓、熵及体积突变。n二级相变：二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二位相等，化学位一阶偏导数也相

3、等，但化学位二阶偏导数不相等的相变。阶偏导数不相等的相变。n特征特征：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨胀系数突变。胀系数突变。一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 从从热力学平衡的观点热力学平衡的观点看，将物体冷却看，将物体冷却( (或者加热或者加热) )到到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图图2 2的单元的单元系统系统T-PT-P相图中可以看到，相图中可以看到，OXOX线为气线为气- -液相平衡线液相平衡线( (界线界线) )；OYOY线为液线为液- -固相平衡线；固相平衡线

4、；OZOZ线为气线为气固相平衡线。当处于固相平衡线。当处于A A状态的气相在恒压状态的气相在恒压P P冷却到冷却到B B点时，达到气点时，达到气- -液平衡温度，液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开开B B点进入点进入BDBD段液相区。段液相区。9.1.2 9.1.2 相变的条件相变的条件n但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C C，( (气气- -液液) )和和E(E(液液- -固固) )点时才能发生相变，即凝结出液相或点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相

5、。这种析出固相。这种在理论上应发生相变在理论上应发生相变 而实际上不能发生而实际上不能发生相转变的区域相转变的区域( (如图如图2 2所示的阴影区所示的阴影区) )称为称为亚稳区亚稳区。n在亚稳区内，在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。（特点）（特点）图图2 2 单元系统相变过程图单元系统相变过程图 由此得出由此得出：n(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不理论上不能稳定存在能稳定存在，而，而实际上却能稳定存在的区域实际上却能稳定存在的区域；n(2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要

6、产生新相，在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要必然要越过亚稳区越过亚稳区，这就是过冷却的原因；，这就是过冷却的原因；n(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来外来杂质杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时区内形成新相，此时使亚稳区缩小使亚稳区缩小。 Why?n二、相变过程推动力二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值差值 GGT.PT.P00 过程自发进行过程自发进行 过程自发达到平衡过程自发达到

7、平衡 n1 1相变过程的温度条件相变过程的温度条件( (重点！）重点！）由热力学可知在等温等压下有由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS G=H-TS （1 1）在在平衡条件下平衡条件下G=0G=0则有：则有： H-TH-T0 0S=0 (2S=0 (2） S=H/T S=H/T0 0 （3 3）若在任意一温度若在任意一温度T T的的不平衡条件下不平衡条件下，则有，则有 G=HG=HTS0TS0若若HH与与 SS不随温度而变化不随温度而变化，将，将(3)(3)式代入上式得：式代入上式得： 0000/TTHTTTHTHTHG(4) 从上式可见，从上式可见，相变过程要自发进行，相变过程要自发进行

8、，必须有必须有G G 0 0，则则HTHTT T0 00 0。0000/TTHTTTHTHTHGn讨论：讨论：nA A、若若相变过程放热相变过程放热( (如凝聚过程、结晶过程等如凝聚过程、结晶过程等) ) H0H0，要使要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即即T T0 0TT，这表明在该过程这表明在该过程中系统必须中系统必须“过冷却过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。变温度还要低，才能使相变过程自发进行。nB B、若若相变过程吸热相变过程吸热( (如蒸发、熔融等如蒸发、熔融等) ) H0H0，要满足要满足G

9、0G0这一条件则必须这一条件则必须T0T0，即即T T0 0 T T，这表明系统要发生相变过程这表明系统要发生相变过程必须必须“过热过热”。n结论：相变驱动力可以表示为过冷度结论：相变驱动力可以表示为过冷度( (过热度过热度) )的函数，因此的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。力。 n2 2相变过程的压力条件：相变过程的压力条件： 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： G =VdPG =VdP对理想气体而言对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为当过饱和蒸汽压力为P P的气相凝

10、聚成液相或固相的气相凝聚成液相或固相( (其平其平衡蒸汽压力为衡蒸汽压力为P P0 0) )时，有时，有 G=RTln PG=RTln P0 0 P P (5)12/lnPPRTdPPRTVdPGn要使相变能自发进行，必须要使相变能自发进行，必须G 0G PPP。，。，也即要使凝聚相变自发进行，也即要使凝聚相变自发进行，系系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P P0 0。这种这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力推动力。 相变过程的浓度条件：相变过程的浓度条件： 对溶液而言，可以用对溶液而言，可以用浓度浓度C C代替压力代替压力P P，

11、(5)(5)式写成式写成 G=RTlncG=RTlnco oc (6)c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度若是电解质溶液还要考虑电离度 ，即一个摩尔能离解出即一个摩尔能离解出个离子个离子 式中式中 c c。饱和溶液浓度；饱和溶液浓度；c c过饱和溶液浓度。过饱和溶液浓度。ccRTccRTccRTG)1ln(ln0（7 7） 要使相变过程自发进行，应使要使相变过程自发进行，应使G G oo，式式(7)(7)右边右边，R R、T T，c c都为正值，都为正值，要满足这一条件必须要满足这一条件必须, , cocccc。，。，液相要有液相要有过饱和浓度过饱和浓度，它们之间的，它们之间的差值差值c

12、cc c。即即为这一相变过程的推动力为这一相变过程的推动力。n相变过程的推动力是？相变过程的推动力是？n应为应为过冷度过冷度(过热度）过热度），过饱和浓度过饱和浓度，过过饱和蒸汽压饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。与相平衡时温度、浓度和压力之差值。三、熔体中的析晶过程三、熔体中的析晶过程n在熔点以下的温度下长时间保温，物系一在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据般都会依据成核成核生长相变机理析晶生长相变机理析晶，最，最终都会变成晶体。结晶包括终都会变成晶体。结晶包括成核和长大成核和长大两两个过程。下面从热力学和动力学两个方面个过

13、程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。介绍结晶的成核和长大两个过程。9.2 9.2 液固相变液固相变n（一）形核过程（一）形核过程 1、晶核形成的热力学条件、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦液，一旦进入过冷却或过饱和状态进入过冷却或过饱和状态，系统就具，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：的变化： Gr=GV （-）+GS（+） (8) 这时候存在这时候存在两种情况两种情况： （1 1）当）当热起伏较小热起伏较小时，时，形成的颗粒太小形成的颗粒太

14、小，新生，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸蒸发或溶解而消失于母相发或溶解而消失于母相，而，而不能稳定存在不能稳定存在。 我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为的区域称为核胚核胚。 （2 2）当）当热起伏较大热起伏较大时，界面对体积的比例就减时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核可以稳定成长的新相称为晶核。临界晶核临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚

15、。能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓GGr r0 0，即体积自由焓较界面自由焓占优。即体积自由焓较界面自由焓占优。n成核过程分为成核过程分为均态核化均态核化和和非均态核化非均态核化。均态核化：均态核化：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。相同的。非均态核化：非均态核化：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。各种催化位置等而形成晶核的过程。 2 2、均态核化、均态核化1 1）临界晶核半径）临界晶核半径r r*

16、 *与相变活化能与相变活化能GGr r* * G Gr r= =G GV V+ +G GS S=V=VG GV V+A+ALSLS 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为呈球形，球半径为r r，且忽略应变能的变化，且忽略应变能的变化， LSVrrGrG23434图图 3 3 球形核胚自由焓随半径的变化球形核胚自由焓随半径的变化031282VlsrGrrrdrGd 为为相变活化能相变活化能，它是描述相变发生，它是描述相变发生时形成临界晶核所时形成临界晶核所必须克服的势垒必须克服的势垒。VlsGrr2*23*)(316VlsrGrG23

17、*)( 316VlsrGrG 当温度为当温度为T T时，液体和晶体摩尔自由焓差为时，液体和晶体摩尔自由焓差为GG，如忽略热容的影响，如忽略热容的影响，G=HT/TG=HT/Tm m，因此，因此，液体和晶体单位体积自由焓差液体和晶体单位体积自由焓差，n式中：式中：和和M M分别为新相密度和摩尔质量。分别为新相密度和摩尔质量。 mVTTHMGMG2323*)(316)(316TmTHMGGLSVLSr忽略忽略LS与温度的关系，则与温度的关系，则Gr*与温度的关系可与温度的关系可简写为，简写为，2*)(1TGr温度温度T越高，越高，T T越小，越小， Gr*越大，越大，对成核对成核不利不利。n小结：

18、小结： 1 1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比和长大的。颗粒半径比r r* *小的核胚是不稳定的小的核胚是不稳定的，因，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于颗粒半径大于r r* *的核胚才是稳定的的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓，因为晶核的长大导致自由焓的减小。的减小。 2 2）G Gr r* *是描述相变发生时形成临界晶核所是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。故用于判断相

19、变进行的难易。n2）均态核化速率）均态核化速率I 成核过程：成核过程：就是熔体中一个个原子加到就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。 核化速率：核化速率：表示单位时间内单位体积的表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用液相中生成的晶核数目，用I I表示。表示。 核的生成速率核的生成速率取决于：取决于：单位体积液体中单位体积液体中的的临界核胚的数目临界核胚的数目（n nr r* *）以及原子加到核胚上以及原子加到核胚上的的速率速率（即单位时间到达核胚表面的原子数（即单位时间到达核胚表面的原子数q q）及与临界核胚相接触的及与临界核

20、胚相接触的原子数（原子数（n ns s）。）。 成核速率成核速率I=I=单位体积液体中临界单位体积液体中临界核胚数核胚数与临界尺寸的核相接触的与临界尺寸的核相接触的原子数原子数单个原子单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率频率。n单位体积液体中的临界核胚的数目：单位体积液体中的临界核胚的数目： 式中式中n n一单位体积中原子或分子数目一单位体积中原子或分子数目单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率： 式中式中a a为常数：原子在核胚方向振动的频率；为常数：原子在核胚方向振动的频率；设环绕临界核胚的周围的界面里，有设环

21、绕临界核胚的周围的界面里，有n ns s个原子。个原子。 )exp(*RTGnnrr)exp(0RTQDD因此，成核速率因此，成核速率I可写成：可写成：)exp(*0RTGDKIr)exp()exp(0*RTQDnRTGnDnnIsrsr)exp(*0RTGKPrI=PDnP：受受相变活化能相变活化能影响影响的成核率因子；的成核率因子；D：受受质点扩散质点扩散影响影响的成核率因子。的成核率因子。 当当TTmTTm时时D D0 0、Q Q可认为是不随温度而改变的常数，因此，可认为是不随温度而改变的常数，因此，D D随温随温度度T T上升而上升上升而上升。即。即TTmTTm时，时，TT，DD。当当

22、TTmTTm时时 影响较小对PKRTGKPr0*0)exp(2*)(1TGr即即TXS，则则GS小于小于LXALX，说明在固体上形成晶核说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角和界面能的关系为和界面能的关系为n cos=(Ls-XS)/ LX n得到：得到：n GS=LXALX-r2Ls cosn其中：球缺的表面积其中：球缺的表面积n 与固体接触面的半径与固体接触面的半径)cos1 (22RAsinRr nGV:nGV=V GVn图中假设的球缺的体积图中假设的球缺的体积:3coscos3233 rRV令令d（Gh）/dR=

23、0，得出不均匀成核的临界半径得出不均匀成核的临界半径cos2LXLXLXVhrAGVGVLXGR2*)(4)cos1)(cos2()(316*223*fGGGrVLXh非均态核化势垒非均态核化势垒 ：（10）n讨论讨论：n将式将式(10)(10)和式和式(9)(9)比较可知，比较可知，不均匀成核的相变不均匀成核的相变活化能多一个与接触角活化能多一个与接触角有关的系数有关的系数f()f()n1 1）当当接触角接触角=0=0( (指在有液相存在时，固体被指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿晶体完全润湿) )，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h* *=0=0，不存在核化势垒不存在

24、核化势垒；n2 2）=90=90，coscos0 0时，时，核化势垒降低一半核化势垒降低一半；n3 3）=180=180，异相完全不被润湿时，异相完全不被润湿时，cos=-1cos=-1，式式(10)(10)即变为即变为(9)(9)。 n n可见，可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结果的支持这个结论得到部分实验结果的支持。但是

25、，。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。们对不均匀成核的认识还不够。非均态核化速率：非均态核化速率： )exp()exp(*RTGRTQBIhSSn（二）晶体生长（二）晶体生长n 晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。及原子迁移密切相关。n 当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此近的质点只

26、需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此晶体生长由界面控制。晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相（熔体）组当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此面，因此晶体生长由扩散控制。晶体生长由扩散控制。生长机理不同，动力学生长机理不同，动力学规律将有所差异。规律将有所差异。n析出晶体和熔体组成相同析出晶体和熔体组成相同界面控制界面控制的长大的长大n 晶核形成后，在一定的温度和过饱晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶

27、体按一定速率生长。原子或和度下，晶体按一定速率生长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速率取决分子扩散并附着到晶核上去的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体于熔体和界面条件，也就是晶体- -熔体之熔体之间的界面对结晶动力学和结晶形态有决间的界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。定性影响。 从晶相到液相反方向的迁移速率为：从晶相到液相反方向的迁移速率为： n晶体的晶体的生长过程类似于扩散过程生长过程类似于扩散过程，它取决于它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率：因此，质点从液相向晶相迁移速率：

28、)exp(0KTGfsvdtdnasl)(exp0KTGGfsvdtdnalsn式中式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占能够附上质点的位置所占的分数的分数。n f值的大小随生长机构的不同而异。值的大小随生长机构的不同而异。n1、 当当f过冷度很大时过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生晶体表面的任何位置都能生长，长， f因子之值近于因子之值近于1； n2 、当、当f很小时，很小时，f是是T的函数

29、，并随着生长的机构而的函数，并随着生长的机构而变，变，f因子和温度的关系，可用因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机螺旋位错生长的机构来解释构来解释。 因此，从液相到晶相迁移的净速率为：因此，从液相到晶相迁移的净速率为：n晶体线性生长速率晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数界面原子数S，再乘以原子间距再乘以原子间距，得得(V GV= G)exp(1)exp()exp()exp()(00KTGKTGfsvKTGGKTGfsvdtdndtdndtdnaaalsslkTGVkTGSSfUvaexp1exp0kTGVkTGfUvaexp1exp0 图

30、图6 原子通过液原子通过液-固界面跃迁的自由焓变化固界面跃迁的自由焓变化 n讨论：讨论：n当过冷程度很小时，当过冷程度很小时， kTkT，生长速率简化为生长速率简化为 n可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低时，晶体线生长速率下降。时，晶体线生长速率下降。 VGVKTTSKTGvfua)exp(0fDkTGfUaexp0VGVn结论结论：n生长速率生长速率u与扩散有关与扩散有关。n1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，趋于零。所以当过冷度大，

31、温度远低于平衡温度温度远低于平衡温度Tm时，时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加；n2）当温度接近于）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，时，扩散系数变大，这时，u值主值主要决定于两相的自由焓差要决定于两相的自由焓差G ，温度升高，生长速率降温度升高，生长速率降低；低；n3）当）当T=Tm时，时，G=0，u=0。n因此，因此，生长速率在低于生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。图图7 成核速率成核速率I与生长速

32、度与生长速度u随温度的变化（随温度的变化（Tm为熔点）为熔点）（三）.总析晶速率总析晶速率n讨论：讨论：nIT，u T重叠区为析晶区重叠区为析晶区n重叠区形状取决于系统本身重叠区形状取决于系统本身n重叠区不同的重叠区不同的T ，析晶形貌不同，析晶形貌不同n重叠区大，系统易析晶重叠区大，系统易析晶n总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数占原母液体积的分数(x)和结晶时间和结晶时间(t)的关系表示。的关系表示。n 设一个体积为设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间并在此温

33、度下保温时间，如果用如果用VS表示结晶出的晶表示结晶出的晶体体积体体积VL表示残留未结晶出的液体体积。在表示残留未结晶出的液体体积。在d时间时间内形成新相核的数目：内形成新相核的数目： n N=IVLd总结晶速率数学式总结晶速率数学式n若若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此经时间这样形成的新相为球状。因此经时间后开始晶体后开始晶体生长，在时间生长，在时间t(t)内结晶出的一个晶体的体积是内结晶出的一个晶体的体积是 33)(3

34、4tIuVs在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且且VLV。因此在时间因此在时间t时，由时，由t和和t+dt时间内结时间内结晶出的晶体体积晶出的晶体体积dVS为：为： dVSNVS=4/3*VLIu3 (t)3dt 因此，结晶体积分数可写为：因此，结晶体积分数可写为：n当当很小时，很小时， 0，考虑考虑I、u不随时间而变化，则不随时间而变化，则 dttIuVVxtS33)(34dttIuxt33)(34433tIux 此式适应于结晶初期此式适应于结晶初期,很小很小,I、u不随时间而变化以及不不随时间而变化以及不考虑考虑粒子间的碰撞和母液减少粒子间的碰

35、撞和母液减少。微分微分n得得 dx=4/3*Iu3 (t- -)3dtn当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且t时，时，对上式积分得到对上式积分得到考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母液考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母液减少的修正因子减少的修正因子1 x dttIuxt33)(34)31exp(143tIux称为称为JohnsonMchl动力学方程式；动力学方程式； n若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用需应用Avrami方程，它的一般形式表示为方程，它的一般形式表示为 )exp(1nKtx式中：式中：K、n是常数，很清楚新相形成的体是常数，很清楚新相形成的体积分数与成核、晶体生长的动力学常数有关，积分数与成核、晶体生长的动力学常数有关，亦即与转变热、偏