6高温氧化汇总课件

1、材 料 腐 蚀 与 防 护5.1 高温腐蚀热力学5.2 金属氧化物的结构及性质5.3 金属氧化过程的动力学5.4 合金的氧化第五章 高温腐蚀 金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化（金属腐蚀 = 失电子氧化过程） 狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程高温腐蚀高温氧化示意图： 界面反应：介质直接和金属表面作用高温腐蚀 金属高温腐蚀的重要性涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域汽轮机的工作温度：300630650；现代超音速飞机发动机的工作温度：1150航天、核能的发展离不开耐高温

2、腐蚀材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料 ；高温腐蚀金属高温腐蚀的分类 根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀 介质单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5金属盐气态分子NaCl、NaSO4 特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀高温腐蚀 介质液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物V2O5 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg高温液体腐蚀高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物 高温腐蚀热力学 金属

3、在高温环境中是否腐蚀？ 可能生成何种腐蚀产物？ 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 金属在高温下工作的环境日趋复杂化 ： 单一气体的氧化 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相） MO2 M pO2 MO2 M pO2+ RT lnG = RT lnG0=-RTlnKp标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义 5.1.1 金属高温氧化腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例M +O2 = MO2范托霍夫（Vant Hoff）等温方程式G = RTln Kp +RTlnQ

4、p1pO21pO2+ RT lnG = RT ln式中：pO2是给定温度下MO2的分解压pO2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压判定金属氧化的可能性 (1). 高温氧化的可能性和方向性由于MO2和M均为固态物质，活度均为1G = RT ln01pO2 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 将其与环境中的氧分压作比较 可判断金属氧化反应的方向 (1). 高温氧化的可能性和方向性G0：金属氧化物的标准生成自由能 G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以

5、还原上方金属的氧化物 C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 “选择性氧化” 合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成 G0T 图 从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压 具体作法： 从最左边竖线上的基点“O”出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线 由该直线与坐标上的交点 直接读出所求的分解压。 G0T 图 环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO O22CO22H2 O22H2O 分别由图中的“C”或“H”点出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O

6、坐标的交点 G0T 图 CO或H2的生成金属被氧化了 在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱 CO2和H2O气体 常见的氧化性介质 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M CO2 MO COM H2O MO H2 G0T 图 G0T 图使用说明例：由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性 ，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解：从图上读出600时G0值均小于零，即均可被氧化G0600（Al Al2O3）-928kJ0G0600（Fe FeO）-417kJ0G0600（ FeO Al Al2O3 Fe ）-511kJ ( pO2 ) 平衡p X 2 ( p X 2

7、) 平衡金属在二元气体中的优势相图 O2-S2体系中的四种情况图 5-4 M-O-S体系的基本相平衡图图 5-5 Ni-O-S体系在1250K时的相平衡图 5.1.2 其他类型金属高温腐蚀热力学（1）（2）（3）（4）DCEF 硫化物的特点硫化物的热力学稳定性低于氧化物。除难溶硫化物外，常用金属的硫化物缺陷浓度比氧化物高。常用金属硫化物的熔点比氧化物低得多。硫化物的PBR（氧化物与形成该氧化物所消耗的金属的体积比）值较氧化物高：远大于1。5.1 高温腐蚀热力学5.2 金属氧化物5.3 高温腐蚀动力学5.4 合金的氧化第五章 高温腐蚀 5.2.1 金属氧化物的结构 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐

8、蚀产物的性质 腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的标志 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无可能防止金属的继续腐蚀 腐蚀产物的性质由其物质结构决定 如扩散、电导率、烧结和蠕变等5.2.1 氧化物的结构 金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构 氧离子的密排六方晶格或立方晶格 由 4 个氧离子包围的间隙，即四面体间隙 由 6 个氧离子包围的间隙，即八面体间隙 金属离子有规律地占据： 四面体间隙 八面体间隙 同时占据两种间隙 5.2.1 氧化物的结构NaCl型结构 MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO纤锌矿型结构 BeO和ZnOCaF2型

9、结构 晶胞中心有较大空隙，利于阴离子迁移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2金红石结构 平行于c轴方向的通道有利于扩散 TiO2 、 MnO2 、 VO2 、 MoO2 、 WO2 、SnO2、GeO2氧化物的结构 ReO3结构 最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向 WO3和MoO3 -Al2O3结构（刚玉结构） 氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占所有八面体的间隙的23。 其它三价金属的氧化物及硫化物也具有这种结构 -Fe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、FeTiO3氧化物的结构 尖晶石结构（AB2O4） 氧离子形成密排立方晶格，金属离子A和B分别占据

10、八面体和四面体的间隙位置。 正尖晶石结构，MgAl2O4 反尖晶石结构， Fe2O3 阳离子在间隙中的分布不同 类尖晶石结构，某些M2O3化合物，-Fe2O3、-Al2O3和-Cr2O3，M3+不足 SiO2结构 由Si-O四面体构成5.2.2 金属氧化膜的性质氧化物的熔点氧化物的挥发性蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出dpdTH0T (V气 V固 )=S0V=式中 S0标准摩尔熵；H0标准摩尔焓； V氧化物的摩尔体积 氧化物的挥发性若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:+ CH0RTln p = 氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定 蒸气压随温度升高而增大

11、，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降 高温腐蚀中形成的挥发性物质加速腐蚀过程 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学 氧化物与金属的体积比PB比 （Pilling和Bedworth） 金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比 PBVMO/VM PB比 1：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜 PB比 l：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜 碱金属和碱土金属，PB l， 氧化膜发生开裂，呈线性氧化规律 PB比引起的生长应力还与氧化膜的生长机制有关 新的氧化物在金属氧化膜界面生成，PB比可以产生生长应力 新的氧化物在氧化膜气相界面生成，不能因PB比产生生长应力 P

12、B比是生长应力产生的必要条件之一，但不是充分条件。氧化物间的溶解性氧化物间的固相反应5.2.2 金属氧化膜的性质 金属氧化膜的完整性和保护性 完整性 必要条件： 氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这些氧化膜所消耗的金属体积 保护性完整性好组织结构致密热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低附着性好、不易剥落膨胀系数与基体接近应力小 5.2.3 氧化物的缺陷 氧化物中的缺陷点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排线缺陷（一维缺陷），刃位错和螺位错面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀电子缺陷，电子和电子空穴在热力学上的缺陷 不可逆缺陷 数量与温度、气体

13、分压无关 线缺陷、面缺陷及体缺陷 可逆缺陷 数量与温度及气体分压有关 点缺陷点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格位M 金属O 氧V 空位 中性 正电荷 负电荷M 金属格位O 氧格位i 间隙例如，氧化物中的点缺陷可记为氧离子空位；二价金属离子空位；间隙氧离子；间隙二价金属离子。电子缺陷中，电子载流子和空穴载流子分别记为e和h 氧化物的缺陷 氧化物的缺陷 化学计量比氧化物 点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性 缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关 化学计量氧化物是离子导体 非化学计量比氧化物 氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。 金属过剩氧化物中，非化学计量程度随氧分压下降而

14、增大 金属不足氧化物中，非化学计量程度随氧分压增大而增加a-弗兰克型缺陷；b-反弗兰克型缺陷；c-肖脱基型缺陷；d-反肖脱基型缺陷图 5-4 化学计量比氧化物氧化物的缺陷 典型的金属过剩氧化物 ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、PbO2、MoO3、WO3、CdS、BaS、Cr2S3、TiS2 典型的金属不足氧化物 NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Bi2O3、FeS、Cu2S、Ag2O、Ag2S、SnS、CuI Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2-

15、Ni2+ O2- Ni3+NiO:金属不足型半导体 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeeeZn2+Zn2+ZnO:金属过剩型半导体氧化物的缺陷 缺陷反应 5.1 高温腐蚀热力学5.2 金属氧化物5.3 高温腐蚀动力学5.4 合金的氧化第五章 高温腐蚀 金属氧化的动力学高温氧化的基本过程1. 金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上反应2. 氧向内扩散，在金属/氧化物界面上反应3. 两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应

16、 金属氧化的动力学 实际的金属氧化过程 氧化初期氧在金属表面的吸附 氧化物的生核与长大 氧化膜结构对氧化的影响 晶界引起的短路扩散 氧在金属内的溶解 氧化膜的蒸发与熔化 氧化膜中的应力 氧化膜的开裂和剥落5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线 金属的氧化程度 单位面积上的重量变化W 氧化膜的厚度 系统内氧分压的变化 单位面积上氧的吸收量来表示 研究氧化动力学最基本的方法 测定氧化过程的恒温动力学曲线（Wt曲线） 氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化 典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律。dydt 5.3.1金属氧化的恒温动力

17、学曲线1. 氧化动力学的直线规律 金属氧化时不能生成保护性的氧化膜 在反应期间形成气相或液相产物 氧化速度形成氧化物的反应速度 氧化速度恒定不变，符合直线规律= k1或y = k1t + Cdydtk py 5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线2. 氧化动力学的抛物线规律 多数金属和合金的氧化动力学规律 表面形成致密的、较厚的氧化膜 氧化速度与膜的厚度成反比=y2 = 2k p t + C 5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线3. 氧化动力学的对数与反对数规律dydtdydt By= AeBy= Aey = k1 lg(k 2 t + k 3 ) 1/y=k4-k5lgt 在氧化膜相当薄时才出现

18、意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律5.3.2 薄氧化膜的生长 金属氧化膜的生长： 薄氧化膜：较低温度或室温中氧化 极薄氧化膜： 浓度梯度产生的迁移金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度，迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律 金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A 电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为 A 两种情况yy0dydt A 电子的迁移阻力 离子的迁移金属氧化的控制步骤 电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定厚度时，离子移停止，氧化膜不再生长反对数规律 铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化= A B lg t1.极薄氧化膜2.薄氧化膜 薄氧化膜10200nm

19、 氧化温度较高，离子电流密度与电场强度不再服从指数关系，而变为直线关系新的氧化动力学规律 氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学规律1ydydt 金属过剩型氧化物 控制因素：晶格间隙离子在氧化膜中的迁移 氧化速率 晶格间隙金属离子的电流iion iion膜中电场强度E、离子浓度nion 电场强度随厚度的增大而变小，即 E 1y iion Enion 1 / 2y = kt2.薄氧化膜12dydty 金属不足型氧化物 金属离子空位迁移决定氧化膜的生长速率 金属在氧化膜氧界面同所吸附的O2-发生反应金属空位 金属离子空位浓度nv 表面吸附O2-浓度n0 电场强度 E 1y，膜中的缺陷浓度nv 1y

20、氧化膜生长动力学呈立方规律 iV EnV 1 / 3y = kt2.薄氧化膜 5.3.3 厚氧化膜 厚氧化膜（均匀、致密）氧化速度受氧化膜内的传质过程控制表现为抛物线规律 氧化的传质过程影响因素 金属氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路扩散 应力作用下氧化膜的开裂与剥落 氧化膜的蒸发等都会1. Wagner金属氧化理论厚氧化膜生长动力学理论：Wagner理论Wagner金属氧化理论假设 氧化膜是均匀、致密、完整的 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度 在金属氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜气体界面建立热力学平衡 氧化膜的成分偏离化学计量比较小 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤 Wag

21、ner 离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质方程抛物线规律的氧化速度常数的表达式 最新的金属氧化的电化学理论认为 金属氧化电池存在若干电荷传输步骤和化学步骤 在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制步骤，因而呈现不同的动力学规律 氧化的电池理论具有更普遍的意义1. Wagner金属氧化理论 金属氧化：电化学电池过程 氧化膜： 离子传输的固体电解质 电子传输的电子半导体 金属氧化膜界面：电池的阳极阳极反应：M M2+ 2 e- 氧化膜气相界面：电池的阴极阴极反应： 电池总反应：1/2O2 2e-O2-M 1/2O2 MO G2 FE =1. Wagner金属氧化理论 电池总电阻：离子电阻Ri电

22、子电阻Re 电池面积为1cm2，厚度为y，电池总电阻为式中 氧化膜的平均电导率；tc、ta、te阳离子、阴离子和电子的迁移数 通过电池的电流为=+= Ri + Re =yt e (t c + t a )yt ey (t c + t a )R总=I = t e ( t c + t a ) EyER 总1. Wagner金属氧化理论 氧化膜的生长速度可表示为dydtIM2 F M t e ( t c + t a ) E2 F y=M氧化物的相对分子质量氧化物的密度。 将上式积分，可得：y2=kt+C1. Wagner金属氧化理论 金属氧化的控制步骤 氧化膜为半导体：电子的迁移数te 1k 取决于离

23、子迁移数tc+ta离子迁移为控制步骤 氧化膜为离子导体：离子的迁移数tc+ta 1k 取决于电子迁移数te电子迁移控制步骤 在金属中加入适当元素掺杂到氧化膜中降低离子或电子迁移提高金属的抗氧化性能M t e ( t c + t a ) EF k =1. Wagner金属氧化理论 缺陷种类及氧分压 环境氧分压 对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍 对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌 粒子的扩散系数 温度的影响M t e ( t c + t a ) EF k =1. Wagner金属氧化理论2.多层氧化膜的生长 多层氧化膜（铁、钴和铜） 当氧化膜的两层生长速度相差悬殊时，氧化膜总的生

24、长动力学由生长速度快的一层决定 铜氧化 较低氧分压，只生成Cu2O，抛物线速度常数是氧分压的函数 较高氧分压，Cu2O和CuO双层氧化膜，动力学与氧分压无关Cu2O生长快，氧化动力学由Cu2O决定Cu2O层始终处于Cu2OCuO 平衡氧分压条件下5.1 高温腐蚀热力学5.2 金属氧化物5.3 高温腐蚀动力学5.4 高温合金的氧化第五章 高温腐蚀5.4.1 合金氧化的特点1. 合金组元的选择性氧化与氧亲和力大的组元优先氧化2. 相的选择性氧化不稳定相优先氧化，导致表层组织不均匀3. 氧化膜由多相组成1. 选择性氧化 假设：合金中组分Me比组分Mt易于氧化，形成的氧化膜存在机械缺陷。当金属组分Mt

25、不氧化而仅Me组分氧化为MeOx与MeOy（yx）：（1）Me金属组分在mMe+nMt合金中扩散（2）Me金属在金属/氧化物界面游离为Me2x+和电子（3）Me2x +电子在MeOx氧化物层中扩散5.4.2 高温合金氧化的机理 1. 合金的选择性氧化（4）Me2x+继续游离为Me2y+和电子（5）Me2y+与电子在MeOy氧化物层中扩散（6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面上（7）吸附的氧原子游离为O2-（8）氧离子在MeOy层中扩散（9）Me2x+与O2-相互作用（10）O2-在氧化物膜中生成MeOxmMe+nMtMeOxMeOyO2Me1234Me2x+O2-109O2-85Me2y+

26、6 71.合金的选择性氧化 形成MeOx后，合金中Me组分浓度降低，合金表层缺少Me，Mt开始氧化，形成MtOy Me组分优先氧化形成MeOx，Mt组分氧化物在MeOx表面上形成Mt组分需要在MeOx中溶解，且Mt有可能呈现不同价数。1. 合金的选择性氧化 NiCr合金的高温氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜结构a. Cr含量较低，氧化膜以NiO为主，次层为NiO和弥散的NiCr2O4尖晶石相，合金表层为Ni和岛状内氧化物Cr2O3b. Cr含量增加，逐渐形成连续的NiCr2O4层，内氧化物消失c. Cr含量20，形成了选择性Cr2O3保护膜 合金成分对腐蚀速率的影响 金属的氧化作用离子空位和间

27、隙离子的迁移控制 添加适当的外来离子改变氧化物膜中的缺陷浓度改变金属的氧化速率 加入对氧有更大亲和力的合金合金氧化物和基体氧化物互不溶解可能出现新的氧化物层，使基体得到保护 Al对氧的亲和力均大于铁，少量铝可形成尖晶石型氧化层（Al2O3+FeOFeAl2O3），降低Fe2+扩散，降低铁的氧化速率2. 合金的内氧化及外氧化 内氧化 在氧化过程中，氧溶解到合金相中并在合金中扩散，合金中较活泼的组元与氧反应在合金内生成氧化物 广义的内氧化 硫、碳、氮等元素扩散到合金中生成硫化物、碳化物、氮化物等沉淀，发生内硫化、内碳化、内氮化等O2A-BBOBOBOx 2. 合金的内氧化及外氧化 金属A在氧化条件

28、下不生成A的氧化物，金属B可以生成一种氧化物BO 第一步：氧气以氧原子溶解到合金中 第二步：溶解的氧原子同合金中的B反应生成氧化物。 发生内氧化时，氧和元素B都在合金中发生扩散，而且O和B的浓度分布都不是线性的。 B以BOx的形式在内氧化区发生富集，其富集程度取决于O和B的扩散能力的相对大小 2. 合金的内氧化及外氧化 当内氧化物富集到一定程度，合金不再内氧化形成连续的外氧化膜发生内氧化向外氧化的转变 当合金内氧化物发生富集接近临界体积分数氧向合金内的扩散受到阻碍，内氧化物将横向生长，达到临界体积分数，新氧化物只能在合金表面生成2. 合金的内氧化及外氧化 在二元合金中加入中等活性元素可以促进合金由内氧化向外氧化的转变 在NiAl合金中加入适量的Cr 使生成A12O3外氧化膜所需的Al含量显著下降 Cr起到了除氧剂的作用，合金表面先生成一层Cr2O3氧化膜，降低了氧