纳米改性聚合物基复合材料

1、纳米改性聚合物基复合材料无机纳米微粒/聚合物复合材料聚合物/无机纳米微粒复合材料是指无机纳米粒子分散于聚合物基体中的复合体系。第一类以改善塑料力学性能和物理性能为主要目的。第二类主要是利用无机纳米粒子的某些功能制备功能材料。1）塑料增强和增韧无机纳米粒子分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，并且具有刚性，复合材料力学性能好。聚合物基体中加纳米粉体后，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度都有较大幅度提高。最大优点：可同时提高冲击强度和抗张强度，模量也有提高。1. 比强度和比模量高比强度（抗拉强度与密度之比）和比模量(弹性模量与密度之比)高，说明材料轻而且刚性大。弹性模量：应力与应变的比； 2. 良

2、好的抗疲劳性能疲劳是材料在循环应力作用下的性质。复合材料能有效地阻止疲劳裂纹的扩展。复合材料的性能 3. 减振性能好 在工作过程中振动问题十分突出，复合材料为多相系统，大量的界面对振动有反射吸收作用。自振动频率高，不易产生共振。 4. 高温性能好 复合材料在高温下强度和模量基本不变。 最初纳米材料(Nano material)是指粒径为1100nm的超细颗粒和由超细颗粒构成的薄膜和固体。现在，广义地纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米复合材料（nanocomposites）是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。聚合物基纳米复合材料

3、纳米材料简述维数 零维：纳米粒子； 一维：纳米管、纳米线； 二维：薄膜；纳米复合材料0-0复合、0-3复合、1-3复合；0-0复合、0-3复合、0-2复合?0-3复合:纳米二氧化硅分散到环氧树脂的体系中，制备了纳米二氧化硅-环氧树脂；1-3复合：碳纳米线、纳米棒、晶须等线型的分散在基体树脂中 ； (1) 小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。当粒子的粒径小于光的波长，则粒子是透明的，因此，它的光、磁、声、力性能都会发生变化。由于比表面积增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强（量子点）；1. 纳米材料的性能纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变

4、形可达100%；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而2nm的金微粒的熔点只有600K。(2)表面效应：指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。例如，5nm的粒子表面原子占50%；而2nm的粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。 (3)量子尺寸效应：随着粒子由宏观尺寸进入纳米范围，准连续能带将分裂为分立的能级，能级间的距离随粒子尺寸减小而增大，这种能级能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致纳米粒子具有与宏观物质截然不同的反常特

5、性。例如，粒径为20nm的银微粒在温度为1K时出现由导体变为绝缘体的现象。 (4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。扫描隧道显微镜的基本原理就是基于量子隧道效应。宏观量子隧道效应限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。纳米材料的应用 纳米材料的结构和特性，使纳米材料呈现出不同于宏观物体的奇异现象：熔点降低，活性增大，声、光、电、磁、热和力学等物理性能出现异常。纳米材料在化学工业、电子工业、生物医疗、航天等领域具有广阔的应用前景。 纳米催化材

6、料：纳米材料比表面积大，表面活性高，可用来作催化剂。 例如，粒径为30nm的镍可把有机化学的加氢和脱氢反应速率提高15倍；用纳米铂催化乙烯的氧化反应，可使温度由原来的600降到室温。纳米尼龙帘子线 纳米金属材料：强度高，熔点低。例如，银熔点为900，而纳米银的熔点为100；铜的熔点为1083，而20nm Cu NP 的熔点只有39。这一特点使低温下将纳米金属烧结成合金产品成为现实，且为不溶解的金属冶炼成合金创造了条件。纳米金属铜的超延展性 纳米陶瓷材料。纳米陶瓷的强度，韧性和塑性都大大提高了，并降低了陶瓷的烧结温度。 例如，纳米SiC陶瓷的断裂韧性比普通SiC陶瓷提高了100倍；纳米ZrO2的

7、烧结温度比微米级ZrO2的烧结温度降低了400；德国萨德兰德大学制成的由纳米TiO2和CaF2组成的纳米陶瓷材料能被弯曲，在80-180范围内，其塑性变形可达100%，脆性陶瓷变成了塑性陶瓷。纳米磁性材料具有优秀的磁性质，用它制成的磁记录介质材料，不仅音质、图像和信噪比都好，而且记录密度比现在使用的-Fe2O3高10倍。纳米磁性材料 纳米材料的制备纳米微粒的制备方法有很多种，按反应性质可分为物理法、化学法；按制备系统和状态又可分为气相法、液相法和固相法三大类。1）物理方法a、真空冷凝法块体材料在高真空条件下挥发，然后冷凝成纳米颗粒（有机钙钛矿材料的共蒸发）。b、机械球磨法以粉碎和研磨相组合，适

8、合制备脆性材料的纳米粉。c、喷雾法通过将含有制备材料的溶液雾化以制备微粒的方法。d 、冷冻干燥法首先制备金属盐的水溶液，然后将溶液冻结，在高真空下使水分升华，原来溶解的溶质来不及凝聚，则可以得到干燥的纳米粉体。 a 、气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方法。b 、化学沉积法将沉淀剂加入到包含一种或多种粒子的可溶性盐溶液中使其发生化学反应，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或者盐类，而从溶液析出，然后经过过滤、清洗并经过其他后处理步骤可以得到纳米颗粒材料。2）化学法c、水热合成法高压水热：高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应，还可进行结

9、晶操作。常压水热：常压加热下的水热反应制备纳米材料 d 、 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法:易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某些溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，生成溶胶，再生成具有网状结构的凝胶，然后经过干燥、烧结等后处理工序，制成所需材料。例如：TiCl4 + 4NH3. H2O Ti(OH)4 + 4NH4ClTi(iso-OC3H7)4+4H2O Ti(OH)4 + 4(CH3)2CHOHTi(OC4H9)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OHe、原位生长法也称模版合成法，是指采用具有纳米孔道的基质材料为模版，在模版空隙中原位合成特定形状和尺寸的纳米微粒。纳

10、米微粒的表面修饰由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，这就为制造纳米微粒材料带来很大困难。在制备纳米高分子复合材料时，需对纳米材料的表面进行改性，目的是降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高纳米粒子与有机相的亲合力，减弱纳米粒子的表面特性。1）表面物理修饰法一种利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋于粒子表面新的性质，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂，钛酸酯、硬脂酸、有机硅等。另一种在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆物以改变其性质。2）表面化学修饰法偶联法：由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。酯化反应法

11、：表面接枝改性法：通过各种手段在膜表面产生自由基，然后膜表面产生的自由基进一步与改性单体或功能基团反应，从而达到改性的目的。自由基自由基也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生断裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“”表示没有成对的电子。如氢自由基（H，即氢原子）、氯自由基（Cl，即氯原子）、甲基自由基（CH3）。自由基反应在燃烧、气体化学、聚合反应、等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。中科大、兰州大学的有机化学家刘有成院士在自由基化学领域做出了杰出贡献。刘有成院士研究组在自由基化学与生命科学的交叉领域做过不

12、少开拓性的研究工作 。聚合物/无机纳米复合材料的制备1）共混法溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、机械共混法。除机械共混法允许采用非纳米微粒外，其他共混法都需先制备纳米材料。共混法的主要难点是纳米粒子的分散问题。2）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。1）前驱物的水解2）缩聚溶胶-凝胶法3）凝胶化 经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度

13、明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。4）陈化 凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面 5）干燥 在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。溶胶-凝胶法Sol-Gel过程一般可采取两种方式来实现： 一是无机相原位生成； 二是无机相和有机相协同生长。 无机粒子是在聚合物提供的受控环境下通过So

14、l-Gel反应原位生成，相当于在一个纳米模板或纳米微反应器中生成。将预先形成的聚合物膜浸入前驱体溶液中，通过前驱体的离子交换或渗透完成掺合，然后经过水解、老化和干燥等步骤形成无机相。 无机相原位生成:溶胶-凝胶法无机相和有机相协同生长: 将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、水和催化剂，在适当的条件下前驱物水解成溶胶，经缩聚反应后形成无机相，再干燥制得有机-无机纳米复合膜。溶胶-凝胶法在以上两种不同的Sol-Gel方式得到的纳米复合体系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。无机相原位生成可以有效控制无机相的尺寸，粒子的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。有机相和无机粒子的生长同时进行时，两

15、相之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最终的微观结构。 聚合物基有机/无机纳米复合材料的应用现状 1、高分子材料的增强增韧在高聚物中加入少量层状无机物来实现插层复合后，可使纳米复合体系:机械性能大大提高；耐热性也显著增强；通过对粘土含量、界面作用、分散状态的优化有可能使材料的力学性能得到更大幅度的提高，得到性能更好的结构材料。实例：在PA6(又名尼龙6 )中加入4wt的粘土，有机基体与无机相实现了纳米复合。其拉伸强度可提高50，拉伸模量提高近100，冲击强度基本不降低，克服了一般复合材料强度、模量提高会伴随韧性下降的问题，且热变形温度提高约900，吸水性降低，热膨胀减小，可用于交通工具、

16、飞机部件等场合。无机纳米粒子对通用塑料的增强和增韧可以实现通用塑料的高性能化和低成本化。 通过共混、原位聚合、辐射聚合等方法将纳米尺寸的无机粒子加入到高分子基体中，可以显著的提高柔性高分子强度、模量等性能，是高分子材料改性的有效手段。目前，丰田公司已成功地将Nylon6Clay粘土应用到汽车上。3种不同粒径的纳米CaCO3粒子增韧PVC/CPE合金体系时发现：基材韧性适当时，粒径为40-50nm的纳米CaCO3的用量5phr、CPE的用量10phr时，共混体系的综合力学性能最佳，即在抗冲击强度达到最大值的同时，拉伸强度变化不大，而且该配比体系的塑化性能得到显著改善，塑化时间明显缩短2 新型涂料

17、聚合物基有机/无机纳米复合材料具有优异的阻隔性能，特别是插层法制备的PCH纳米复合材料表现出良好的尺寸稳定性和气体阻隔性。随着层间插入法在热塑性塑料中不断取得成功，将粘土分散于环氧树脂中制成涂料，在韧性、对水的阻隔性上都会有所改善。光学性能发生变化得到新型涂料。缩水甘油醚基硅烷(KH一560)为原料，采用溶胶-凝胶法制备的涂层有很好的柔韧性和耐磨性，可用作透明聚合物的抗磨涂层。将含TiO2的涂层表面暴露在紫外线中，在几十个纳米的范围内，涂层表面会产生出交叉分布的亲水和亲油区域，可用作玻璃和其它表面上的防雾涂层和防污涂层。3、导电材料V2O3、Fe2O3等作无机组分可得到超导、光致变色和电致变色

18、等材料。如通过sol-gel法制备了可用作发光二极管的纳米复合材料，它在3Vm)开始发光，最高发光度达350cdm-2。将聚苯胺和聚毗咯等电活性能聚合物嵌入到层状粘土矿物中可以形成金属绝缘体纳米材料。利用各向异性：纳米复合材料薄膜的导电型具有很高的各向异性特点，其膜平面内导电行为是垂直于膜方向的103-105倍，是一种很有前途的新型导电材料。利用电学特性不同：高聚物与层状无机物制得的高聚物无机物插层型纳米复合材料则具有多种新的电性能，可开发电气、电子、光电产品，应用前景广阔。 4 军事领域 随着雷达探测技术的发展，飞行器的隐身技术受到各国的高度重视，实现隐身技术的一种途径是发展具有结构稳定性好

19、、高吸收串、频带宽、密度小的新型吸波材料。将Fe2O3和Fe3O4纳米粒子与聚苯胺复合，可得到具有铁磁性的纳米复合材料，能吸收和衰减电磁波、减少反射和散射，在电磁隐身和声隐身方面有重要的应用。缺点：以铁氧体为代表的吸收剂虽然有较好的吸波性能，但密度大难以得到实用。发展方向：寻找有优异的微波吸收性能且密度小的新型吸波材料，是这一研究领域的重大课题之一。5 医用材料聚合物有机/无机纳米复合材料可制作各种医用导管如心脏导管、腹腔导管等，用其制造的导管在口径的选择、韧性、抗拉力及生物兼容性方面均优于现有各种导管；用于制作医用敷料。具有特定结构的TiO2纳米复合材料在紫外光的照射下具有高效的光催化效果，

20、可以用来杀死其表面接触的细菌，是未来军用及民用的理想敷料；用高分子纳米复合材料制造的活塞不易老化变形，不会影响注射器的密封性能，本身的化学成份又决定了其表面摩撩系数比较小，不必使用硅油加以润滑，胶塞对环氧乙烷的吸收作用小，且活塞中的重金属等有害成份少，对人体健康不会产生不良影响。6 包装材料 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻阳性能比纯高聚物及一般共混物都有显著提高，可用于包装领域或制作各种容器、油箱、啤酒瓶等。如中国科学院化学所与燕山聚酯厂合作，已将PET/MMT纳米复合材料制备成啤酒瓶，是我国第一批产业化的聚合物粘土纳米复合材料产品。 应用前景展望 利用纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等特性导致的一系列奇异的光、热、电、磁等性能，可制备具有各种特殊功能的聚合物基有机/无机纳米复合材料，应用前景极为广阔。力学及机械性能优良，韧性好，热稳定性好，且聚合物基有机/无机纳米复合材料中无机物含量可控，重量轻，能开发出高性能的工程塑料、复合纤维，便于加工，适于用作耐磨及结构材料，如交