电化学分析技术.

1、第五篇电化学分析技术第一章电分析化学导论电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流时间曲线、电流电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转

2、换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。1.1电分析化学的发展电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。19

3、22年捷克化学家JHeyrovsky首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在RNAdams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年SFrant和JRoss首创固态膜和单晶(LaF3)膜的FH选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年KBOldham等和1975年MGoto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年RFLane和ATHubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再

4、吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(III)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上一层化学基团，造成某种微结构，实现电极的功能设计。二十世纪七八十年代以高小霞和姚修仁为代表的络合吸附波和催化波的研究，得到迅速的发展，尤其是对稀土离子络合吸附波的系统研究，形成了具有中国特色的电分析方法。八十年代初高鸿创立了示波分析方法，应用于药物等测定，取得成功，开辟了电分析化学的一个新领域。几乎同一时期，吸附伏安法得到快速的发展，在有机药物的研究和检测上取得了显著成绩。近十多年来，多种多样的修饰电极和传感器、超微电极和纳米电极，如雨后春笋般蓬勃

5、发展。电化学免疫法、石英晶体微天平、电化学阻抗谱法和扫描电化学显微镜等也得到飞速的发展，尤其是用于生物大分子，如DNA和蛋白质的研究和检测，取得了令人瞩目的成果。将电分析化学技术应用于生物物质的研究，形成了电分析化学的新领域生物电分析化学。1.2电分析化学的特点灵敏度高。通常为10-610-8mol/L,有时可达10-9lO-i0mol/L,甚至10-iimol/L。例如，用络合吸附催化波测定Ti(W),灵敏度达10-9mol/L；用脉冲极谱法与电解预富集相结合，可测定水中10-11mol/L的Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)。应用范围广。既可测定阳离子，也可测定阴离子；

6、既可测定无机物，也可测定有机物、药物和生物分子，包括生物大分子；既可测定电活性物质，也可测定非电活性物质，例如用张力电流法、电化学阻抗谱法和石英晶体微天平等方法可测定非电活性物质。准确度高。例如库仑法，准确度很高，测定误差可达0.001%,可用于测定或校正原子量选择性较好。除了电导分析外，均可达到一定的要求。仪器简单、小巧、便宜，方法灵活多样。1.3分类根据测量的电参量的不同，可分为：测量溶液电导的方法称为电导分析法。测量电池电动势或电极电位的方法为电位分析法。测量电解过程中消耗的电量的方法为库仑分析法。测量电解过程中电流的方法为电流分析法；如测量电流随电位变化的曲线的方法，则为伏安法。其中使

7、用滴汞电极的又称为极谱分析法。将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出，然后进行称量的方法为电解分析法(电重量分析法)。也可根据操作方法不同，分为：直接法根据试液中某物质的浓度在一定的条件下，与化学电池某一电参量之间直接定量关系进行分析的方法。间接法根据在滴定过程中某一电参量的突变确定终点的方法。如电导滴定法、电位滴定法、电流滴定法等等。其中电参量相当于化学容量分析中的指示剂。因此，这类方法又称为电容量分析法。电重量分析法。按IUPAC的建议，可将其分为三类：第一类，不涉及双电层，也不涉及电极反应的，如电导分析和高频滴定。第二类，涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力法和非法拉第阻抗法。

8、第三类，涉及电极反应。这一类中又可分为：(a)涉及电极反应，并施加恒定的激发信号，电流i=0的，有直接电位法和电位滴定法。电流i工0的，有库仑法及其滴定、电流法及其滴定、控制电位电解法、计时电位法等(b)涉及电极反应，并施加可变的大振幅激发信号，有极谱和导数极谱法、交流示波极谱法、单扫(多扫)极谱法、伏安法和循环伏安法等。(c)涉及电极反应，并施加可变的小振幅激发信号，有交流极谱、相敏交流极谱、方波极谱、脉冲和示差脉冲极谱等方法。1.4电化学分析仪器的基本组成溶液的电化学现象一般发生于电化学电池中，电化学电池主要包括放置在电解质溶液中的两个电极和与这两个电极相连接的外部电路。电化学分析法使用的

9、仪器基本上由激励信号发生器、换能器和记录器等三部分构成。激励信号L换能器y记录器电位电流电化学池电流位图1-1电化学分子仪器的基本组成激励信号发生器是将一定的激励信号施加在电化学池的电极上，使待测物质在电极上产生电化学响应。换能器是在激励信号的作用下将待测物质活度（或浓度）转化成电化学响应信号。记录器是记录电化学响应信号的装置。由于所加激励信号、测量电学参量的不同，可演绎出各种电分析方法。1.5电池反应与电极过程不论是电解池中的电化学反应，还是原电池中的电化学反应，习惯上都称为电池反应。只是电解池和原电池属于两种相反的能量转化装置，前者将外部电源供给的电能转变为电池反应产物的化学能，后者将电池

10、反应产生的化学能转变为电能。因此，实现电池反应必然要有电流通过，即在电池反应进行过程中有电量的连续传递。然而由于溶液中不存在自由电子，所以在“电极溶液”界面上传递电子时，必然发生某一或某些组分的氧化或还原。两电极之间溶液中的导电过程由带电粒子（离子）的电迁、扩散实现，它只会引起电解质溶液中各组分的浓度改变，不会产生化学变化。由此可见，不管是电解池还是原电池中的电池反应，至少包括两种电极过程阳极过程和阴极过程，以及液相中的传质过程。所以说，电池反应必然是一个氧化还原化应。依惯例，反应粒子在电极表面上进行的氧化（失去电子）反应叫阳极反应；相应的还原（获得电子）反应叫阴极反应。这里要注意的是，“阴、

11、阳极”与“正、负”极定义不同。正、负极是由电流方向规定的，电流从正极经过外电路流向负极。在原电池中，电流从阴极流经外电路到阳极（电流方向和电子方向相反），故其阴极称为正极，阳极为负极；而在电解池中，电流在外电路上从阳极流向阴极，则其阳极称为正极，阴极为负极。这种关系归纳于表1-1中。本书重点在电极反应，因而均采用由电极反应性质规定的阴极和阳极这对名词，以免混淆。表1-1原电池电解池从电极反应看阳极（发生氧化反应）阴极（发生还原反应）阳极（发生氧化反应）阴极（发生还原反应）从电流方向看负极正极负极正极有电流通过时，在电极上将发生电化学反应，通常称之为电极反应。只要有电流通过“电极溶液”界面，电极

12、表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称为电极过程。电极过程是一个复杂过程，按其反应类型来说，它是一种异相氧化还原过程，发生在“电极/溶液”界面。所以它有以下两个主要特征：1、分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中交换的电子通过点击和外电路传递。2、电极反应时一种很特殊的异相催化反应。因为可以在一定范围内通过改变电极电位，可以连续地、随意地改变电极反应的“活化能”和反应速度。一般来说，电极过程由下列步骤组成：表面层-ne电子转移转化学应化一一反-质一一递物传转化学应化反质

13、递物；传溶液本体图1-2电极过程示意图1、反应物O从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传质步骤。2、反应物O在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，如在电极表面上吸附或发生化学变化。3、反应物O在“电极/溶液”界面上发生电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。4、反应产物R在电极表面沉积生成新相如结晶或生成气体；或反应产物R在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，如脱附或化学变化。5、若反应产物R可溶，则由电极表面向本体溶液中传递，或向电极内部传递（如生成汞齐）。当电极过程的进行速度达到稳定状态后，这些连续反应的各步骤均以相同的净速度进行。但就各步骤本身来说，每一步骤

14、的反应活化能是不一样的。对这样由若干个步骤串联组成的电极过程，其整个电极过程的速度受到具有最高活化能（即具最小反应速率常数）步骤的控制。这样，整个电极过程所表现的动力学特征就为该“控制步骤”所规定。1.6电极/溶液界面的质量传递在没有发生化学反应的电解质溶液中，热力学平衡的条件为：所有组分的化学势、电位、温度必须在溶液的所有各点都相同；在溶液各点的机械力必须平衡。假定讨论的体系中无热量传递，只有质量传递过程。在电解质溶液中质量传递一般有电迁移、扩散和对流三种方式。.对流(convection)溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，此时液体与粒子之间没有相对运动，这种传质方式叫做对流。引起对流

15、的原因，可以是溶液中各部分之间存在由浓度差或温度差造成的密度不均匀，以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。这样引起的液体流动叫“自然对流”(naturalconvection)；也可以是由外部机械作用引起的对流，如旋转电极、电磁搅拌、通气搅拌等引起的对流，叫做“强制对流”(forcedconvection)。传质速度一般采用单位时间内通过单位截面积(与流动方向正交)物质的量来表示，叫做该物质的流量J.。对于线性对流传质过程，流量J.为iiJ(x)Cv(x)(1-1)ii式中，J(x)为粒子i在x方向的流量，v(x)为液体在x方向的流速，q为粒子i的浓度。.电迁移(migration)荷

16、电粒子i在液相电场中电场梯度作用下的迁移传质过程，叫做电迁移。这一过程的流量Ji为iJ(x)CUdE/dx(1-2)iii式中，dE/dx为x方向的电场梯度，U.为荷电粒子i的淌度，即在单位电场强度作用下带电i粒子的运动速度，C.为荷电粒子i的浓度。式中右边正号用于荷正电粒子，负号用于荷负电i粒子。.扩散(diffusion)溶液中某一组分存在浓度梯度时，该组分粒子i就会从高浓度向低浓度输送，这种传质方式叫扩散。扩散流量J.由Fick第一定律描述。iJ(x)DdC/dx(1-3)iii式中，dC./dx为溶液中粒子i的浓度梯度，D.为扩散系数，即在单位浓度梯度作用下的扩散ii速度。式中右边负号

17、表示扩散传质方向与浓度增大方向相反。在实际的电化学系统中，上述三种传质方式总是同时存在，因此总流量JT.为T,iJD(存)Cv(x)CU(dE)(1-4)T,iidxiiidx这是最简单的一维液相传质基本方程。实际情形要复杂得多，可以在某些特定条件下简化。1.7电化学分析遵循的基本规律电化学电池分为产生电能的原电池和消耗外电源电能的电解池。原电池是由两个半电池和外电路测量系统构成。.Nernst方程电池的电动势EMF和电极电位都遵循Nernst方程。电极电位E的Nernst方程通式为:RTa(1-5)EE01noO,RnFaR电动势EMF的Nernst方程通式为:RTaE(Eo1n(Eo1O1

18、，R1nF丁2O2，r1R122RTa1n-MnFa2R2(1-6)当电动势EMF为正值时，表示电池反应能自发进行，是原电池。反之，电池反应不能自发进行，必须施加一大于该电池电动势的外加电压，驱动电池反应发生，这时它是电解池。发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极。在原电池中，阳极处于低电位，是原电池的负极，相反，阴极是原电池的正极。.电解方程当在电解池两电极间加上电压V外,有电流i通过，电解池电阻为R，其电压降是iR，外整个电路有如下关系(电解方程)=EE-+iR(1-7)外+如果参比电极是理想的去极化电极，它的电位E+是一电位值已知、且不随所通过的电流大小而变化，i和R都很小，

19、iR可忽略不计，那么=E-(vs,E+)(1-8)外工作电极电位E-将随着外加电压V外的变化而变化，是理想的极化电极。这样就可以将外一电池反应化解成单个电极过程加一研究。事实上，由于实际情况比较复杂如溶液电阻R较大，或通过电流i较大，不但iR可不能忽略，而且由于电极反应给去极化电极的稳定性带来影响。为了消除这种影响，在使用两电极系统时，采用增大参比电极面积、减小电流密度等措施以保障参比电极是去极化电极。三电极系统现代电化学仪器上大都采用三电极系统。三电极系统中，原参比电极单独负担导通电流和提供稳定参比电位的两个任务分别由两个电极来承担。增加了一个辅助电极，用来导通电流；保留参比电极，用于监测工

20、作电极的电位。.法拉第定律(Faradayslaw)如果在工作电极上通过的电流i全部用于某一氧化还原反应，那么通过电极的电量Q与这个法拉第电流i有如下关系(1-9)(1-10)idQdtm()MnF式中，m是析出物质的量,M是析出物质的摩尔质量。根据法拉第定律，电极反应速率v为v=i/nF(1-11)因为异相反应速率还依赖于电极面积等，一个更普遍的式子是v=i/nFA(1-12)1.8两种电解过程在电解池的两个电极上，加上外加电压以改变电极电位，或施加一定的电流，使电极上发生化学反应产生电流的过程称为电解。因此，有控制电位电解过程和控制电流电解过程两种电解过程。RTa(1-13)EE0InoO

21、,RnFaR在控制电位电解过程中，人为控制的电学参量是工作电极(极化电极)的电位，测量电信号是电流。电极电位决定溶液中哪一个氧化还原体系在电极上起反应以及反应进行到什么样的程度，即电极电位决定电极表面上起反应体系的氧化态及还原态活度的比率。在控制电流电解过程中，控制参量是流过电解池的电流，而电极电位及其相关量是被测信号。由于施加了一定的电流，电极上总有电极反应发生，这时工作电极的电位决定于哪一个氧化还原体系在电极上起反应，以及反应进行到何种程度，即电极表面反应体系的氧化态及还原态活度的比率决定了电极电位。由于电解过程分为两大类，凡建立在电解过程基础上的电化学分析法如极谱分析法、库仑分析法等都相

22、应地分成两类。1.9电极反应速率对于简单的电极反应0+ne=R（1-14）化学反应动力学的一般原理仍然适用，正、反两方向的反应速率为：vc=kfCO（1-15）cfOv=kC（1-16）abR式中，kf、kb分别为还原反应与氧化反应的速率常数。CO与CR分别为氧化态0与还原态RfbOR的浓度。电极反应速率常数要受电极电位的影响。根据绝对反应速率理论，速率常数的大小与相应反应方向的活化能有关：kkexpl!f1RT(1-17)kkexpb1RT式中，kk为比例常数，/J、p分别为活化能。1-1ca1-18)若给电极上施加电压，使电极/溶液界面存在电位差，因为电场的影响有方向性，它可以促进反应向一

23、个方同进行，同时阻止逆反应的进行，从而与原无外加电场的情况不同。在任意电极电位E下的正、反方向反应的速率常数分别为nF(EEo)kkexpRTkkexp丁)nF(E0)bs乍RTRT(1-19)1-20)式中，k为标准电位E0时的速率常数。$由此可见，电极反应的速度决定于电极电位。当电极电位E比标准电位E0更负时，正向反应kf愈大，kb愈小。反之，kf愈小而kb愈大。显然，电极反应速率分别为vkCabRsRRT1-21)RTvkCcfOkCexp曰(E0)sORTRT(1-22)由法拉第定律可知，电流密度与反应速率的关系为i=nFv,.1)nF(EEo)inFkCexpasRRTinFkCex

24、pnF(EE0)：csORT通过电极的净电流密度为RT(1-23)(1-24)iiicanFkCexpnF(EE0)Cexp(1)F(EE)(1-25)sORTRRT式中，i、i是分别与阴极反应、阳极反应的单向绝对反应速度相应的电流密度，而且i与caci总是在同一电极上出现并同时存在的。一般只有在两者之比大于100时，才忽略较小的一a个。i是外电路中测量的净电流密度。1.10电极与电流电化学分析中使用的电极有多种。按其功能可分为指示电极、工作电极、参比电极、辅助电极（或对电极）等。按电极的尺寸大小可分为常规电极、微电极、超微电极等。按修饰程度可分为祼电极和修饰电极。按电极材料分，有汞电极、碳电

25、极（玻碳电极、碳糊电极等）和惰性金属电极（金电极、铂电极等）等。I图1-3不同材质电极的电极电位汞电极因其较高的氢过电位与容易再生的电极表面，有较宽的电位范围，良好的重现性，在阴极测量中受到重视。由于其独特的性质，汞电极仍将占有其他材料无法完全代替的位置。在各种固体电极中，应用最多的是各种碳电极。尽管碳电极表面更新不象汞电极那样容易，它却在多种类的形式及很宽的电位应用范围等方面占有明显优势。玻碳电极在水溶液中可使用的电位范围接近2V,既可用作阳极，又可用作阴极。和金属电极相比，玻碳电极响应比较稳定。将石墨或碳粉与某种有机物（一般为液体石蜡）混合起来制成的碳糊电极，残余电流小，有较宽的电位使用范

26、围。加入不同的添加剂，可以制备出具有特殊性能的碳糊电极。如浸蜡石墨电极可以有效地改善碳电极的重现性。加入其他较硬基质可以提高电极的机械性质。另外还有热解石墨电极、碳纤维电极等。固体金属电极（如铂、金、银等）的应用相对较少，主要因为其信噪比较小，检测限不够低。在较正的电位下，电极表面层的氧化使得金属电极背景信号较高。利用这种现象，可以对电极表面进行电化学更新与活化，活化后的电极可能对一些较慢电极反应产生催化作用。此外，化学修饰电极和超微电极已引起愈来愈多的关注。流经外电路回路中的电流主要有两种。由在电极上进行氧化还原反应所产生的电流称为法拉第电流，它遵守法拉第定律；由于电极表面电双层存在以及由电

27、极电位改变导致电双层负载电荷改变所产生的电流成为充电电流，是非法拉第电流，它不遵守法拉第定律。电极与溶液界面的电双层其电学性质类似于一个平板电容器，由于电双层的结构随电极电位有所变化，一般说来其电容是电极电位的函数。实际上，在电化学测量中，外加于电解池的电压是时间的函数，因而不断地将电双层充电至新的电极电位，产生了随时间变化的充电电流。因此，在外电路的测量电流中除电子交换反应产生的法拉第电解电流外，还存在充电电流，后者干扰前者的测量。尤其在电解电流小时，这种干扰更为严重。如何提高它们信/噪比，设法降低或消除充电电流的影响，也是电分析化学方法中值得注意的问题。1.11电双层在电解质溶液与固体相或

28、另一不相溶混的液相互相接触时，由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生的电荷转移反应、带电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，形成一与充电电容器相似的、电场强度不为零的区域，这就是电双层。这里仅考察电极-电解质溶液界面电双层的情形，既认为过量电荷只分布在电极表面上。整个电极电位的分布是均匀一致的，因此在研究电双层时只要考虑界面的电解质溶液一侧垂直于电极表面方向上电荷密度和电位的变化。通过这个平面上粒间形成了电双层的紧密,OHP之外与本体溶液间在电极表面和OHP之粒子的平均半径。在亍服从Boltzmann定律,IHPOHPI电势分布呈非线性。因此，无特性吸附电

29、双层的总电势差实际上包括两部分：紧密层中的电势差和分散层中的电势差。图对于没有特性吸附，只有反号粒子受静电作用，被吸引于热运动以分散的形式分布于图E为，在溶液一侧，部分过量而其余的过量反号粒子则由delrrhollz在电极和溶液之间除静电相互作用外，常常还同时存在其它性质的短程互相作用，将这种除静电吸附以外其他作用力引起的吸附称为“特性吸附”或“接触吸附”。这种吸附发生时，特性吸附反号粒子的电荷中心构成内Helmholtz面(IHP)，使反号粒子的表面吸附量大于电极表面剩余电荷密度，界面电势分布变化向着原电极电位相反地方向移动，产生所谓“超载吸附”，以致分散层中出现过剩的与特征吸附粒子相反的电

30、荷，使界面层中出现“三电层”结构。图1-6电极-电解质溶液界面电势在三电层中分布图在汞电极表面，那些体积小水合作用很强的碱金属和碱土金属阳离子，以及有足够强水合作用的阴离子如F-、OH-等，它们具有很高的水合能反抗吸附作用，因而吸附作用很小或者不显示吸附作用。大多数有机分子由于其憎水性或电子或孤对电子与电极相互作用而由水溶液中被吸附于电极表面，而且最大吸附发生在靠近零荷电位附近。有机分子在水中的溶解度越小，其吸附作用越大；其浓度愈大，出现吸附的电位范围越宽。1.12电毛细曲线与微分电容曲线1、电毛细曲线根据表面热力学，作用于液体单位长度表面上使表面收缩的力，叫“表面张力”。对于汞电极/溶液体系

31、，其界面张力取决于这一界面所处的状态。在理想极化条件下，将汞/溶液界面极化至不同电位E,同时测定相应的界面张力&，表征&E关系的曲线就是所谓的电毛细曲线，用它可以推测界面剩余电荷密度及由此引起的界面结构的变化。利用滴汞电极作理想极化电极，汞滴定重W正比于界面张力，当汞滴重量超过毛细管口的界面张力0的瞬间，汞滴落下：W=mtg=2nrd(1-26)a式中，m为汞流速(g/s),ta为滴下时间(s)。对于特定的毛细管其半径r为定值，在汞柱高度|h一定时，m也为定值，界面张力d正比于滴下时间ta。可以在不同电位下测量一定数量汞|滴的滴下时间，得到电毛细曲线。测得的电毛细曲线通常呈抛物线形状。Tlrf可以从电毛细曲线上任意一知,d/d07)在零何电势处，界面张力最大，在岂两旁，直随着曾大而减小，近I附，根据界面吸附的热可以将汞电极/溶液界面力学方法和Lippman公式可度q。从电毛细曲线上可/d0，q0，即电极表面荷负电，称为负支。有