《石油化工工艺学》(课件) 第3章

1、 第3章 碳一及其 化工生产工艺广义碳一化学：凡含一个碳原子的物质都可定义为碳一化学。 如:甲烷、CO、CO2、HCN碳一化工：指包括以合成气（天然气、煤层气、煤、重质油等转化而得）和甲烷（来自天然气或煤层气等）为原料，合成碳数为2或2个以上化合物的化学及工艺。目录合成气的生产甲醇生产工艺天然气生产乙烯和丙烯天然气生产合成油技术甲醛的生产天然气生产乙炔工艺天然气制氢氰酸氯甲烷的生产工艺3.1合成气的生产合成气：指一氧化碳和氢气的混合物。H2/CO（摩尔比）由1/2到3/1。生产方法：、以煤为原料。煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。、以天然气为原料-天然气转化法和部分氧化法。目

2、前工业上多采用水蒸气转化法(H2/CO比值理论值为3，有利于制造合成氨或氢气)。、以重油或渣油为原料。主要是部分氧化法。（1）天然气水蒸气转化的主要反应: 可能发生的副反应： 天然气水蒸气转化制合成气甲烷与烃类的转化反应和裂解反应均是强吸热反应，变换和析碳反应为放热反应，总的过程为强吸热，需要外部提供热量析碳变换主催化剂：含镍为主，易硫中毒助催化剂：常用K2O，MgO，CaO和稀土氧化物载体： 难熔的耐火氧化物：Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2天然气水蒸气转化反应催化剂天然气水蒸气转化反应平衡的主要因素1、温度 主反应是吸热的可逆反应，提高反应温度对平衡有利，高温下产气率高，同时

3、高温有利于抑制CO的歧化和还原析碳。但温度过高，超过700度，甲烷均相裂解加快，大量析碳沉积。一般采取两段反应。2、水碳比的影响 水蒸汽分子数与天然气中碳原子数之比，提高水碳比有利于甲烷转化。高水碳比有利于抑制析碳天然气水蒸气转化反应平衡的主要因素3、压力的影响 甲烷水蒸气反应是体积增大的反应，低压有利平衡。4、空间速度 提高空速有利于传热、降低炉管外壁温度，延长炉管寿命，增加产能。但空速不宜过高，床层阻力过大，能耗增加，还需要满足催化剂的使用条件天然气水蒸气转化制合成气的基本步骤氧气或空气天然气脱硫一段转化二段转化变换脱碳合成气水蒸气380-400度钴钼加氢/氧化锌0.510-6480-52

4、0度进镍催化剂650-680度进绝热，铬催化剂不完全氧化CO+H2O-H2+CO2脱CO2（变压吸附等）天然气连续蒸汽转化工艺流程天然气水蒸气转化工艺流程1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流预热段；4-转化炉；5-汽包；6-辅助锅炉；7-烟囱 ；天然气部分氧化制合成气原理 总反应:主要反应：甲烷在高温（1200-1500）、高压下燃烧，可生产合成气（H2/CO2）氧气与甲烷摩尔比为0.5-0.65，高氧降低CH4，有利于抑析碳，过高降低H和CO补充少量水蒸气，抑制析碳 Shell公司SGP工艺流程图 1-反应器 2-废热锅炉 3-急冷塔 4-炭黑分离器 5-除尘器 6-洗涤罐 7-泵

5、（1）非催化部分氧化工艺高温（1300-1400）、高压（3MPa）下燃烧（H2 含量52%， CO含量42%，CO2含量5%）天然气催化部分氧化工艺流程1-加热炉 2-脱硫罐 3-脱硫罐 4-换热器 5-转化炉 6-废热锅炉（2）催化部分氧化工艺甲烷在高温（900-1000）、高压（3MPa）下燃烧，可生产合成气（H2/CO2,H2 含量67%， CO含量25.5%，CO2含量7.5%）催化剂为镍催化剂由减压渣油转化为CO和H2等气体的过程。目前常用技术是部分氧化法。渣油制合成气的加工步骤主要为：渣油气化制合成气 渣油部分氧化过程工艺原理:完全燃烧：部分氧化：第一步：渣油与氧进行燃烧，生成C

6、O2和H2O，同时发生烃类热裂解第二步：裂解产物与CO2和H2O转化，生成CO和H1、温度 提高温度加快反应，温度过高，耗氧量增大，缩短炉子使用寿命，反应器出口温度为13001400。2、氧油比 提高氧油比，温度上升，产气率增大，增加到一定，产气率下降，当要求只生成CO和H2 时，氧分子数与碳原子数之比为0.53、蒸汽油比 提高汽油比，增加了反应物浓度，增加甲烷和碳的转化速度，提高产气率，过高，吸热量增大，温度下降,一般控制在0.30.6kg（蒸汽）/kg（油）。渣油部分氧化操作条件渣油部分氧化操作条件4、压力 油汽化是体积增大反应，增大压力对油汽化反应不利，加压对平衡的影响可以通过提高温度来

7、补偿，加压可提高反应物浓度和反应速度，增大了设备的处理能力。汽化压力一般8-9MPa5、原料的预热温度 预热可以降低渣油的黏度，有利于输送和雾化，但过高预热，有可能造成结焦和在预热器中气化，一般渣油温度设置在120150。氧的预热温度一般在250以下。合成气的用途3.2甲醇生产工艺甲醇：木醇、木酒精，C1化学的基石，重要有机原料，仅次于乙烯、丙烯和苯 性质：分子量32.04，熔点-97.8，沸点64.5 闪点12.22 ，自燃点47 密度0.7915g/ml 主要用途：90%用于生产甲醛、MTBE，二甲醚，醋酸等甲醇合成方法合成气（CO+H2）生产甲醇的方法联醇法：在合成氨生产流程中同时生产甲

8、醇的工艺。这是一种合成气的净化工艺 天然气氧化法：在铜、铁、钼金属催化剂存在下，于20.030.0MPa和350470的条件下，部分氧化生成 ，转化率低，未工业化合成气合成甲醇的基本原理： 主反应： 副反应：强放热反应，及时撤热，保护催化剂合成甲醇的影响因素1、反应温度 提高温度都对转化反应有利。不同的催化剂对反应温度也有不同的要求。2、压力 加压对正反应不利，压力越高，出口甲烷含量越高。加压的同时，可采取改变水碳比及温度等措施来补偿。3、水碳比 提高水碳比有利于甲烷转化和抑制析碳，但水碳比高，增加炉管热负荷，增加炉管内气流阻力。在满足工艺要求的气体下，要尽可能降低水碳比。合成甲醇的影响因素4

9、、空速 提高空速，可以提高产能，但有可能降低转化率，导致不完全转化。一般需要提高操作温度与水碳比来弥补。5、二氧化碳添加量 原料气中含有一定量的CO2有利，可以减少热量的放出，控制床层温度，从而抑制二甲醚的生成。高压法（19.6-29.4MPa）BASF 1923年开发低压法（5.0-8.0MPa）ICI 1966年开发中压法（9.8-12.0MPa）合成气法甲醇生产方法高压法：投资大，原料动力消耗大，反应温度高，有机杂质含量高低压法：高活性催化剂，较高的甲醇收率和较好的选择性中压法；满足装置大型化，对低压法的改进目前，主要是中压法和低压法两种工艺，又以低压法为主，以这两种方法生产的甲醇占甲醇

10、总产量的90%以上。低压法以ICI工艺和Lurgi工艺为典型代表。两者流程相近，但反应器不同。ICI低压合成基本工艺过程： 天然气脱硫。 蒸汽转化。 补碳及合成气压缩（天然气得到的合成气碳不足）。 甲醇合成。 甲醇精制ICI低压法甲醇合成工艺流程图1、5、8-热交换器；2、9-分离器；3、4-压缩机； 6-甲醇合成塔；7-加热炉；10-中间储罐；11闪蒸塔；12-轻馏分塔；13-精馏塔230-24527017545175二甲醚，醛酮两种低压法甲醇合成工艺的反应器1、多个绝热段，段间通冷原料气2、菱形分配器1、类列管式换热器2、高位能回收反应热3、设备简单紧凑天然气制甲醇新技术（1）甲烷直接转化

11、制甲醇： 甲烷氧化直接制甲醇可分为催化氧化工艺和非催化氧化工艺两类，氧化剂有空气和N2O。甲烷催化氧化制甲醇的研究主要在催化剂上。（2）甲烷生物转化制甲醇： 甲烷生物转化制甲醇以甲烷为原料，利用细菌或酶将其生物转化为甲醇。甲醇的利用3.3天然气生产乙烯和丙烯乙烯的利用 最大用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇。丙烯的利用 丙烯可用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮、聚丙烯等。乙烯与丙烯的利用天然气制烯烃技术路线主要有三种：甲烷氧化偶联反应制烯烃（前景好，尚未工业化

12、）天然气经合成气制烯烃（尚未工业化）天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺MTO法甲醇法制烯烃简称MTO 合成气-甲醇-乙烯/丙烯 意义： 代替石油化工生产乙烯和丙烯催化剂： SAPO分子筛反应器：流化床反应器和流化床再生器结合国内MTO 热MTO流程MTO流程-反再系统反应温度为480-550,反应压力0.04-0.05MPa单位技术来源地点产能(万吨)原料计划投产年限中石化集团四川维尼纶厂中石化贵州织金60煤中石化与河南煤业集团中石化河南鹤壁60煤中煤中国科学院陕西榆林60煤甘肃华鸿汇金公司中国科学院甘肃平凉60煤单位技术来源地点产能 (万吨)原料计划投产年限江苏斯尔邦石化有限公司霍尼韦尔UOP连

13、云港市83.3甲醇2015惠生(南京)清洁能源股份有限公司霍尼韦尔UOP南京市29.5甲醇2014山东阳煤恒通化工项目UOP/海德鲁临沂市29.5煤2014久泰能源霍尼韦尔UOP/海德鲁鄂尔多斯市60煤2014宁波禾元化工有限公司中国石化宁波市60甲醇2013已投产上海碧科清洁能源技术有限公司(中科院与BP集团)中国科学院珠海市120甲醇浙江兴兴新能源嘉兴市60发改委已批MTO拟建MTO我国MTO装置发展3.4天然气生产合成油技术天然气制合成油（GTL）：将合成气经过催化剂作用转化为液态烃，简称费托（F-T）合成。间接工艺：已成为公认的合成工艺路线。 三个步骤： 天然气转化制合成气，约占总投资

14、的60% 用合成气合成液态烃，约占总投资的25%30%。 产品精制 ，约占总投资的10%15%。F-T合成工艺高温费托（F-T）合成（HTFT） 铁基催化剂 主要产品：汽油、柴油、溶剂油和烯烃低温费托（F-T）合成（450度）（LTFT） 钴基催化剂 主要产品：石蜡原料-加氢/裂解-其他产品F-T合成技术的关键：催化剂的开发费-托合成工艺埃克森（Exxon）的AGC-21工艺1-脱硫塔；2-预热炉；3-流化床反应器；4-旋风分离器；5-废热锅炉；6-净化器；7-烃合成反应器；8-锅炉2、壳牌（Shel1）的SMDS工艺：影响天然气合成油的因素1、燃油硫含量因素： 通常通过加氢技术来使含硫量降到

15、1015g/g。2、原料因素 费-托工艺用钴作催化剂，要求天然气中的硫含量1500K）下的热裂解生成乙炔的反应是强吸热过程：氧化放热:副反应:1、原料气中氧含量：甲烷生成乙炔的反应是强吸热反应，氧含量影响甲烷氧化深度、反应温度，从而影响乙炔收率影响乙炔收率的主要因素2、适宜的反应时间和足够的反应温度 短反应时间（0.01-0.2s)和反应温度(1500)3、良好的淬冷 乙炔高温下容易分解， 要求对反应产物快速、准确和均匀地淬冷。影响乙炔收率的主要因素4、原料气的均匀混合与适当的高流速：不但影响乙炔收率，还可避免局部组成进入气体爆炸范围。流速60m/s5、稳定的燃烧火焰 高速湍流下，火焰不容易稳

16、定，一般在烧嘴旁边引入小股稳定低速氧气流，建立稳定的火源，能起到连续点火的作用。 稳定氧流量占总氧量的35。BASF法天然气生产乙炔的工艺流程1-氧预热炉 2-天然气预热炉 3-裂解反应器 4-冷却塔 5-电除尘器；6-气柜 ;7-炭黑浮升器8- -凉水塔600-650特点：氧化和裂解同一空间进行,1/3天然气转化成乙炔,2/3天然气燃烧提供热量150080裂解气甲烷石脑油乙炔氢气COCO2甲烷乙烯其他（N2、O2、烃类、HCN、H2S）8.45726.4340.2194337.8450.21 不同原料BASF工艺裂解气组成/%天然气生产乙炔主要工艺步骤裂解气净化流程： 裂解气的压缩、酸性气体

17、的脱除、脱炔、脱一氧化碳、脱除水分等。乙炔分离 不采用精馏，采用吸收乙炔的分离温度/ 甲醇丙酮乙酸甲酯N-甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺20100-20-4011.515.020.038.077.52028408016419.527.035.563.0115.038.447.563.090.0374660108190乙炔的溶解度与温度及溶剂种类的关系1、高温溶剂吸收法（DMF、N-甲基吡咯烷酮）2、低温溶剂吸收法（甲醇、丙酮、液氨）高温溶剂吸收法：吸收塔:塔顶温度-29,塔底-18 ,压力0.2Mpa纯度95%以上低温溶剂吸收法：洗涤塔:0.4MPa吸收塔:2MPa,-80甲醇喷淋纯度99%以上需要

18、低温冷冻设备 乙炔加HCl 氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纤维加醋酸醋酸乙烯二聚乙烯基乙炔合成纤维、涂料、粘结剂丙酮加成乙炔基异丙醇加HF氟乙烯氯化三氯乙烯、四氯乙烯加HCN丙烯腈水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸树酯巴豆醛山梨酸加甲醛1,4-丁炔二醇1,4-丁二醇四氢呋喃聚酯树脂 -丁内酯粘合剂丁二烯2-氯丁二烯氯丁橡胶异戊二烯合成橡胶聚氟乙烯溶剂合成纤维乙炔化工的下游产品天然气制乙炔技术发展趋势甲烷氯化法: 天然气中的主要成分甲烷与氯气在1700-2000的高温下以极短的反应时间（10-80ms）进行反应，生成乙烯和乙炔，甲烷转化率为的85%。等离子裂解法: 德国Hoechst公司等在电弧法基础

19、上开发等离子裂解法、用氢或氩、氦、水蒸气等在电弧作用下形成等离子体，将原料烃加入炽热的等离子流中进行裂解。3.7天然气制氢氰酸氢氰酸，HCN，又叫氰化氢。相对分子质量27.03，易挥发无色液体，具有苦杏味。沸点26.5,冰点-15。密度：气体为0.9，液体为0.688(20)，空气中的燃烧极限：641（按体积计）。当液态贮存时，在容器内可分解爆炸。氢氰酸属弱酸可以与醇、甘油、氨、苯或氯仿等多种有机溶剂混溶。极易溶于水，在水溶液中显示极强酸性，性质不稳定，容易聚合。水解时生成氨和二氧化碳，与醇类作用时生成氨基甲酸酯。烃类的氨氧化法：即以甲烷-氨-空气作原料的方法；烃与氨的脱氢法，即以甲烷-氨为原料的方法。主要的工业方法安氏(Andrussow)法: 甲烷生产氢氰酸的主要方法。通过甲烷氨氧化合成氰化氯的方法，为雷欧尼德-安德鲁索所开发。世界上有80%的合成氢氰酸由该法