自由基机理教材课件

1、第二部分 有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质掌握基本反应类型 掌握基本反应历程 全面认识反应活性、选择性、立体化学规律设计简单的合成路线 掌握重要化合物的鉴别反应 第七章 有机化学反应的基本问题Understanding Organic Reaction本章的主要内容热力学 Thermodynamics与反应方向动力学 Kinetics与反应活性、选择性反应机制 Reaction Mechanism反应活泼中间体 Active Intermediates有机反应机制的研究方法Reaction Coordinate Diagrams反应坐标图或反应势能变化图 describs the en

2、ergy changes in total reaction progressA B + C A + B CThermodynamicsQuestion:In what direction does the reaction proceed? Does the reaction release or absorb heat?How are the amounts of reactant and product at equilibrium?The field of chemistry that describes the properties of a system at equilibriu

3、m is called thermodynamics (热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程的不可逆性不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其他变化热力学第三定律：熵变的计算Thermodynamics热力学状态函数内能 U，体系各种能量的总和，绝对值不可知熵 S，体系无序程度，有规定熵吉布斯自由能 G亥姆霍兹自由能 A焓 H分析研究这些状态函数的变化值Thermodynamics不具有明确的物理意义，但是对于处理体系的热力学问题很有帮助Thermodynamics几个基本概念和重要的关系式F

4、or the generalized reaction:we have Keq equilibrium constantThermodynamicsFree Energy 自由能G0 Gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是等温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数G0 = (free energy of the products) (free energy of the reactants)G0 = - RTlnKeqWhen G0 is negative, the reaction is exergoni

5、c（放能的）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When G0 is positive, the reaction is endergonic（吸能的）, has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously.Thermodynamics放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热 因为体系与环境间还可以有功的交换（等压过程的膨胀与收缩）Thermodynamics通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态

6、的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。G0 = - RTlnKeqThermodynamicsH0 Enthalpy change （焓变）Enthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction.H0 = (energy of the bonds being broken) (energy of the bonds being formed)When H0 is negative, the reaction releases heat and is exother

7、mic（放热的）. When H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热的）.ThermodynamicsS0 Entropy change （熵变）Entropy is the degree of disorderS0 = (freedom of motion of products) (freedom of motion of reactants)When S0 is negative, disorder decreases; when S0 is positive, disorder increases

8、.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化ThermodynamicsStandard conditions (标准状态)1M, 25, 100 kPa下（标准状况或条件： 1M, 25, 1 atm = 101.325 kPa）G = H - TSG0 = H0 - TS0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动ThermodynamicsH0 can be calculated from bond dissociation energyBond Dissociation Energy (DH0) （键的裂解能或离解能） defined as the amount

9、 of energy required to break a given bond to produce two radical fragments when the molecule is in gas phase at 25. A:B A + BH0 = 断裂键的离解能之和 新生成键的离解能之和ThermodynamicsThermodynamics已知键的裂解能，焓变是可以计算的但是熵变较难计算如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预

10、计反应的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？Questions:How fast the reaction occurs?How about the energy barrier of the reaction?How about the progress of the reaction? KineticsKinetics（动力学）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates. reaction rate

11、and affecting facters, reaction progress (反应速率及影响因素，反应进程等)KineticsKineticsRate and order of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants对于反应式： A + B + C + D + E + F + 可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出： v = kAaBbCcDd k is the rate constant. The smaller the rate constan

12、t, the slower the reaction. order of the reaction： n=a+b+c+d+KineticsRate and order of the reaction 零级反应：n=0 催化剂表面进行的反应 一级反应：n=1 常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子 二级反应：n=2 双分子反应可能是关键步骤 如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物v = kRBrv = kRBr -OHKinetics2、反应历程与基元反应 总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步

13、骤 如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2基元反应一定是协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定Kinetics3、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：v = P Z e - Ea /RT Z - 碰撞频率，P - 取向概率R - 气体常数，T - 热力学温度Ea 反应的活化能（v = kAaBbCcDd）Ea (activation energy) 活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (Ea), the slower the reaction rateKinetic

14、s4、Transition state (过渡态）theory represents the highest-energy state involved in the reaction. bonds in the transition state are partially broken and formed. is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it.Kinetics4、Transition state (过渡态）theoryKineticsKinetics5、Hammond G S 假说 “在简单的一步反应（基元反应

15、）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似” 即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。 Kinetics5、Hammond G S 假说 （基元反应） 过渡态的结构和能量与反应物接近过渡态的结构和能量与产物接近热力学控制与动力学控制G0 relates to the equilibrium constants of the reactionEa relates to the rate of the reactionReaction MechanismsA mechanism （机理，或历程）describes in detail

16、exactly what takes place at each stage of a chemical transformation. It describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in what order, and what the relative rates of the steps are. Reaction MechanismsA complete mechanism must also account for all reactant used, all pro

17、ducts formed, and the amount of each.Reaction MechanismsIn the description of a reaction mechanism, the movement of one electron is indicated using a half-headed or “fishhook” curved arrow, and the movement of one pair of electrons is indicated using a full-headed curved arrow Reaction Mechanisms反应的

18、具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序每步反应中的能量变化以及反应速率反应立体化学Kinetics反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说Thermodynamics反应始态和终态的能量变化反应平衡常数与吉布斯自由能变化反应中的焓变与键的离解能热力学控制与动力学控制Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应有关烷烃氯代反应的实验事实黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少多种产物：一氯代，二氯代 .Reac

19、tion Mechanisms烷烃自由基卤代反应Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应Reaction Diagram ( propagation steps )两个过渡态都与反应的活泼中间体结构相近，能量相近，因此，分析活泼中间体的结构与能量就十分必要了Active Intermediates活泼中间体有机反应从反应机制可分为：一步反应，即协同反应。如：D-A反应，SN2 反应 两（或多）步反应，反应存在活泼中间体 Types of Bonding Breaking Homolytic bond breaking ( radical ) Heterolytic bond b

20、reaking ( polar ) 活泼中间体 Radicals（碳自由基，C）：如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，C+） ：如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成 Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应Active Intermediates活泼中间体Active IntermediatesCarbocations and Radicals (碳正离子和自由基） sp2-hybridized three sigma-bond radical: one electron in p orbital carbocation: a vacant p

21、 orbital Structures and Stability（结构与稳定性）Carbocations and Radicals For both carbocations and radicals, the observed order of stability is： 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) Hyperconjugation（超共轭作用）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Carboc

22、ations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应 (Conjugation ) , 稳定Carbocations and Radicals碳正离子的稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型 30 20 10苄基型10烯丙型 10+CH3碳自由基的稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型10苄基型10烯丙型 30 20 10 .CH3Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Carbanions（碳负离子） Like a carbocation or a radical, a car

23、banion has three sigma-bond, but it also bears unshared electron pair. a simple carbanion is pyramidal. ( sp3-hybridized )Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system, sp2-hybridization is preferred so that the negative charge

24、 can be distributed by resonance throughout the p orital array.Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons, a carbanion is electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic (等电子体)

25、 Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）作业：什么是药物设计中的电子等排原理？Carbenes (卡宾, 碳烯) another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient (未充满）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）singlet carbene (单线态卡宾)triplet carbene (三线态卡宾)Carbene3.1 Singlet carbene (单线态

26、卡宾) sp2-hybridized two sigma-bond, a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有亲电和亲核双重反应性Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）3.2 Triplet carbene (三线态卡宾) sp2- or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another

27、in the p orbital have radical-like reactivityActive Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）Active Intermediates有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实有机反应的活性与选择性反应活性 直接与反应的活化能有关 the greater the Ea , the lower the reactivity 自由基反应的关键步骤在于链增长 有机反应的活性与选择性反应选择性 由反应活性的不同引起 化学选择性 同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同 区域选择性 同一分子内的不同部位的同类官能团的选择 （eg. 10H，20H，30H） 立体选择性 反应后产生不同立体构型有机反应的活性与选择性不同试剂活性与选择性的比较 烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl Br 为什么反应活性高的反应，选择性较低？但是选择性：Br Cl有机反应的活性与选择性ExplanationH1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1 有机反应的