胶体与表面化学-第三章--凝胶课件

1、第三章 凝 胶第一节 概述凝胶及其通性凝胶是固液或固气分散体系的一种，其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间。在凝胶中分散相和分散介质都是连续的。第一节 概述凝胶及其通性水凝胶所含液体为水的凝胶称为水凝胶分散相(搭成网结)是连续相，分散介质(水)也是连续相。凝胶具有一定的几何外形，具有一定的强度、弹性和屈服值同时也具备液体的某些性质第一节 概述凝胶及其通性胶凝一定浓度的溶胶或大分子化合物的真溶液在放置过程中自动形成凝胶的过程称为胶凝。干胶水凝胶脱水(例如经过干燥)后即成干胶第一节 概述凝胶的分类干胶在水中加热溶解后，在冷却过程中便胶凝成凝胶。此凝胶经脱水干燥又成干胶，并可如此重复

2、下去，说明这一过程完全是可逆的，又称为可逆凝胶。由柔性的线型大分子物质，如明胶(是一种蛋白质)、洋菜(主要成份是多糖类)等形成的凝胶属于弹性凝胶。这类凝胶脱水干燥后再置水中加热，一般不形成原来的凝胶，更不能形成产生此凝胶的溶胶。因此这类凝胶也称为不可逆凝胶由刚性质点(如SiO2、TiO2、Fe2O3等)溶胶所形成的凝胶属于非弹性凝胶，亦称刚性凝胶。弹性凝胶非弹性凝胶第二节 凝胶的形成干胶制凝胶：干胶吸收亲和性液体后体积膨胀而形成凝胶，许多大分子物质都具有这个特点。第二节 凝胶的形成溶液制备溶胶应满足两个基本条件（1）降低溶解度，使被分散的物质从溶液中以胶体分散状态析出。（2）析出的质点即不沉降

3、，也不能自由活动，而是构成骨架，在整个溶液中形成连续的骨架结构。第二节 凝胶的形成凝胶形成的方法（1）改变温度热凝胶性质第二节 凝胶的形成凝胶形成的方法（2）加入非溶剂硬脂酸石蜡酒精氢氧化钠第二节 凝胶的形成凝胶形成的方法（3）加入盐类在亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶中，加入适量的电解质可形成凝胶第二节 凝胶的形成凝胶形成的方法（3）加入盐类脱水收缩作用(Syneresis)：水凝胶静置一段时间，由于凝胶老化，质点间进一步靠近，一部分分散介质自水凝胶中折出，此即所谓的脱水收缩作用第二节 凝胶的形成凝胶形成的方法（4）化学反应（1)在产生不溶物时同时生成大量小晶粒 (2)晶粒的形状以不对称的为

4、好，这样才有利于搭成骨架。第二节 凝胶的形成凝胶形成的方法（4）化学反应第三节 凝胶的结构球形质点相互联结，由质点联成的链排成三度空间的网架，如Ti02、SiO2等凝胶。棒状或片状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等。线性大分子构成的凝胶，在骨架中一部分分子链有序排列，构成微晶区，如明胶凝胶、棍花纤维等大分子因化学交联而形成凝胶，如硫化橡胶以及含有微量二乙烯苯的聚苯乙烯都属于此种情形，后者的交联结构为第三节 凝胶的结构第三节 凝胶的结构不同凝胶间的结构区别质点形状质点的柔性或刚性网状结构中质点的联结性质质点联结的性质对凝胶性质有重要的影响(1)靠质点间的分子吸引力(范德华力)形成结构(2)

5、靠氢键形成结构(3)靠化学键形成网状结构柔性大分子通常形成弹性凝胶，而刚性质点形成非弹性凝胶，这两类凝胶的许多性质都不一样。质点形状对形成凝胶所需的最低浓度值有明显的影响。形状越不对称，所需浓度越低。第三节 凝胶的结构不同凝胶间的结构区别(1)靠质点间的分子吸引力形成结构这类结构不稳定，往往具有触变性，在外力作用下结构遭到破坏，静置后又可复原,当凝胶结构遭到破坏时发生无限膨胀。(2)靠氢键形成结构这类凝胶主要是蛋白质类，如明胶等。这类凝胶的结构较前类牢固些，所以也比较稳定。在水凝胶中所含液体量较大，并具有一定弹性。室温有限膨胀,加热无限膨胀第三节 凝胶的结构不同凝胶间的结构区别(2)靠化学键形

6、成结构这类结构非常稳定。若形成网状结构的单元是线性大分子，则此类凝胶在吸收液体后只能发生有限膨胀，加热后也不会变成无限膨胀。第四节胶凝作用及其影响因素溶胶-凝胶转变时的现象(1)转变温度的滞后现象大分子溶液转变为凝胶时，无严格恒定的转变温度，它往往与冷却快慢有关，并且凝点(胶凝温度)常比熔点(液化温度)低，两者相差可达10一20或更大些。称为滞后现象9035第四节胶凝作用及其影响因素溶胶-凝胶转变时的现象(1)转变温度的滞后现象大分子溶液过冷到一定程度度后才开始固化并进行结晶作用。凝胶的液化与晶区的熔化有关，晶区的“熔点”与其有序程度及范围大小有关，微晶区越大，熔点越高。胶凝开始后，凝胶中晶区

7、仍在不断扩大，因而使其熔点升高，造成熔点与凝点很不一致，产生温度上的滞后现象。第四节胶凝作用及其影响因素溶胶-凝胶转变时的现象(2)热效应大分子溶液形成凝胶时常常放热，这可视为结晶作用的潜热。因为大分子凝胶中的微晶区有大有小，故放出的热量是连续的。一般溶胶胶凝时与结晶作用无关，故热效应极小，几乎测不出来。(3)光学效应溶胶转变为凝胶时，Tyndall效应(光散射)增强，这是由于质点增大，水化程度减弱的缘故。第四节胶凝作用及其影响因素(4)流动性质溶胶转变为凝胶后，流动性质变化很大，溶胶失去了流动性，凝胶获得了弹性、屈服值溶胶-凝胶转变时的现象(5)电导溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化。低分子物

8、质在凝胶中的扩散速度与在纯溶剂中的一样，第四节胶凝作用及其影响因素影响胶凝作用的因素溶液浓度温度电解质电解质的影响十分复杂，特别是当它与明胶有化学反应时。盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子的作用温度升高，分子热运动加剧，不利于形成结构，故使胶凝速度减慢。但也应注意，若某体系中分散相的溶解度或稳定性因温度升高而降低时，则胶凝可能加快胶凝过程是质点间的相互吸引，浓度大时质点间距离近，故胶凝速度快。溶液胶凝的最低浓度数值与质点形状和溶剂化程度有关第四节胶凝作用及其影响因素影响胶凝作用的因素感胶离子序一定量的电解质加入到胶体溶液中会使胶体破坏，发生聚沉。同价数的反离子聚沉效率相近，但仍有差异，若按其聚沉

9、能力排一次序，即为感胶离子序。 第五节 胶凝的性质膨胀作用123吸 附4触变作用离浆作用扩散作用56化学反应第五节 胶凝的性质膨胀作用膨胀作用指凝胶在液体或蒸气中吸收这些液体或蒸气时，使自身重量、体积增加的作用。刚性凝胶有没有膨胀作用?膨胀作用是弹性凝胶所特有的性质第五节 胶凝的性质膨胀作用水乙醇凝胶在介质中膨胀有选择性，只能吸收对它来讲是亲合性很强的液体。膨胀作用无限膨胀有限膨胀若质点间作用强,膨胀可以是有限度的,称为有限膨胀当质点间作用力弱时,凝胶吸收液体介质后体积增大,可直至溶解成溶液,此为无限膨胀第五节 胶凝的性质膨胀作用第一阶段 形成溶剂化层：即溶剂分子很快地钻入凝胶中，与凝胶大分子

10、相互作用形成溶剂化层。这个阶段时间很短，速度快。表现出的特征有：液体的蒸汽压低、体积收缩、热效应、熵值降低第二阶段 液体的渗透和吸收 在这个阶段中液体的吸收量不是干胶重量的百分之几十，而是几倍、几十倍，同时也没有明显的热效应和体积收缩现象。第五节 胶凝的性质膨胀作用膨胀过程中由于溶剂分子进入凝胶结构中的速度远大于大分子扩散到液体中的速度，使凝胶内外溶液浓度有很大差值，即溶剂的活度有很大差异，产生膨胀压。第五节 胶凝的性质膨胀作用影响膨胀的因素温度温度升高，膨胀速度加快当体系处于平衡态时(有限膨胀)，升高温度最大膨胀度减小，因为膨胀过程是放热的若温度升高，能使凝胶中质点连结强度减弱，则可使有限膨

11、胀转变为无限膨胀第五节 胶凝的性质膨胀作用影响膨胀的因素pH值对结构单元为带电的大分子形成的凝胶(如蛋白质和纤维等)在大分子等电点附近膨胀最小,在PH值酸性和碱性区膨胀程度有最大值第五节 胶凝的性质膨胀作用影响膨胀的因素第五节 胶凝的性质膨胀作用影响膨胀的因素盐类第五节 胶凝的性质膨胀作用影响膨胀的因素凝胶的老化程度、交联度等对凝胶的膨胀也有影响。毫无疑问，凝胶的老化得越厉害，或交联度越高，膨胀度越小。第五节 胶凝的性质触变作用第五节 胶凝的性质触变作用凝胶稍加振动，便等温可逆地转变为溶胶；静置后又成凝胶。此种操作可重复多次，并且溶胶或凝胶的性质均没有明显的变化。这种现象就是触变作用。实际上是

12、从有结构的体系转变为“无结构的体系。触变作用胶凝作用质点上的正负离子引起的电性吸引和电性排斥在某一距离达到平衡的结果。架子理论，因为振动时，网状结构受到破坏，线状粒子互相离散，体系出现流动性，静置时线状粒子又重新交联形成网状结构，颗粒间搭成架子第五节 胶凝的性质触变作用油墨受外力的搅拌时随搅拌动作由稠变稀，当搅拌动作停止，复又恢复到原来时的稠度的现象。由于油墨的触变性，使油墨在墨辊上受到印刷机的转动作用后，会增大流动性，增加延展性，使油墨容易转移；当油墨经印刷转移到纸张后，因失去了外力的作用，油墨由稀变稠而不向周围流溢，形成良好的印迹。若油墨的触变性过大，则使墨斗中的油墨不易转动，就会影响墨辊

13、的传墨功能。第五节 胶凝的性质触变作用负触变作用：是在外力（切力或切速）作用下体系的黏度升高，但静止后黏度又恢复原状。第五节 胶凝的性质离浆作用第五节 胶凝的性质离浆作用老化大分子溶液或溶胶胶凝后，凝胶的性质并没有全部被固定下来。随着时间的延续，凝胶的性质仍在继续变化的现象通常称为老化离浆也叫脱水收缩，是在基本上不改变外形的情况下，分离出其中所包含的一部分液体，此液体是大分子稀溶液或稀的溶胶。第五节 胶凝的性质离浆作用由于溶胶在形成具有网状结构的凝胶后，粒子间的距离不是最小的，粒子之间继续相互作用，使粒子进一步靠近和更完全的定向，从而使凝胶骨架收缩，于是一部分液体被从粒子间挤压出来，产生出汗离

14、浆现象。弹性溶胶和非弹性溶胶都有离浆作用。第五节 胶凝的性质离浆作用弹性溶胶的离浆是“可逆的”，是膨胀作用的逆过程。多数凝胶的离浆作用是不完全可逆的。如明胶、洋菜等。原因是因为这类物质的化学性质往往不均匀，经常是分子量不同的混合物，且容易发生某些副反应第五节 胶凝的性质离浆作用非弹性溶胶离浆是不可逆的。 一般按溶胶-凝胶-浓缩凝胶-致密沉淀这一过程进行，不可逆的原因：凝胶中粒子间进一步强相互作用（包括羟基间的脱水）第五节 胶凝的性质离浆作用 温度升高能加速离浆作用 添加电解质和其他聚沉剂都能促进离浆作用 离浆不同于物质在干燥处理时的失水，因为在潮湿的空气中和低温下也可以发生离浆。第五节 胶凝的

15、性质吸附非弹性凝胶的干胶都具有多孔性的毛细管结构，因而比表面积较大，从而表现出较强的吸附能力此种凝胶无论吸附蒸汽还是自溶液中吸附时，其本身体积基本不变，无明显的膨胀作用。第五节 胶凝的性质吸附硅胶的孔结构不同，常有不同类型的吸附等温线。细孔硅胶粗孔硅胶第五节 胶凝的性质吸附弹性凝胶干燥时由于高分子链段收缩，形成紧密堆积，故其干胶几乎没有可测量的孔度，吸附能力弱。why?所有弹性凝胶在低压力下的吸附量都相当小，这是因为它们的比表面积较之非弹性凝胶小得多。第五节 胶凝的性质扩散作用水凝胶中的水是连续相(构成凝胶骨架的分散相也是连续相)。从这个角度看：凝胶和液体一样，可以作为在其中进行各种物理过程和

16、化学反应的介质。第五节 胶凝的性质扩散作用物质在凝胶中的扩散与凝胶浓度、结构以及扩散物质的本性有关。在低浓度凝胶中，低分子物质的扩散速度与在纯液体中的扩散速度几乎没有差别；而凝胶的浓度越高，物质的扩散速度越慢(1)因为凝胶有骨架，物质在其中的扩散途径变得弯曲，从而延长了扩散时间。 (2)凝胶浓度增加后，结构中的空隙变小，特别是在水化层中的运动更受阻碍，使扩散速度减慢第五节 胶凝的性质扩散作用由于物质在浓凝胶中的扩散速度减慢、在凝胶中无机械扰动和液体对流等现象，故在凝胶中对结晶特别有利，易于获得大的晶体。第五节 胶凝的性质扩散作用第五节 胶凝的性质化学反应李泽冈（德国）第五节 胶凝的性质化学反应

17、在凝胶中进行化学反应时，由于凝胶内部的液体不能自由流动，因而没有对流，所以生成的的不溶物呈现一种特殊的现象。第五节 胶凝的性质化学反应秋水霜芦春之柳金桔飘香美丽西湖第五节 胶凝的性质化学反应 价值120万元来自内蒙古的葡萄玛瑙石“天马行空”、银川闻名中外的亿元奇石“岁月”第五节 胶凝的性质化学反应北京市人民政府收藏的估价1.2亿的奇石“雏鸡出壳”第六节 几种主要胶凝硅铝凝胶硅酸铝凝胶在石油工业中是一种重要的吸附剂和催化剂。 第六节 几种主要胶凝硅铝凝胶第六节 几种主要胶凝硅铝凝胶硅酸铝凝胶是由Al2O3和SiO2粒子的混合物，粒子间有时也形成Si-O-Al键第六节 几种主要胶凝高吸水性聚合物第

18、六节 几种主要胶凝高吸水性聚合物高分子吸水性材料不仅应含有相当多的亲水基团，而且本身还要不溶于水。亲水性天然多羟基骨架高分子和亲水性合成高分子的接枝共聚体，它们具有很高的吸水能力，淀粉-丙烯腈接枝共聚水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、纤维-丙烯腈接枝共聚高分子化合物、纤维-羧基化聚合物第六节 几种主要胶凝高吸水性聚合物第六节 几种主要胶凝高吸油性凝胶吸油材料是一种用于处理废油的功能性材料。主要用于原油泄露、工厂机器渗漏油和食品废油的处理等。通常的吸油材料有黏土、木棉纤维和纸浆纤维吸油原理：主要利用材料自身的孔隙，借毛细作用吸油目前有研究和使用价值的高吸油材料主要是合成树脂。优点：可以吸收多种油，在加压下有良好的保油性。第六节 几种主要胶凝凝胶薄膜实际上任何天然或人工的半透膜都是凝胶薄膜，都是凝胶或干胶第六节 几种主要胶凝凝胶薄膜第六节 几种主要胶凝凝胶薄膜第七节 气胶凝气凝胶又称“冻结的烟雾”，它只比空气重三倍第七节 气胶凝气凝胶最初是由S.Kistler命名，由于他采用超临界干