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1、(High-temperature alloy) 高温合金的定义和发展 高温合金的特性和分类 高温合金的高温性能要求 提高高温合金性能的途径和方法 高温合金的应用 高温合金的未来高温合金的制备工艺11.高温合金的定义和发展 高温合金是指能在6001200高温下仍能保持按设计要求正常工作的金属材料。 随着人类飞向太空，核动力、光子火箭的发展，对高温的要求进一步提高，将超出金属高温合金的极限，需要发展其他类型的高温材料。图1 高温合金的发展过程22.高温合金的特性和分类耐高温金属材料耐热钢低合金耐热钢铁素体系耐热钢奥氏体系耐热钢500 700 高温合金铁基（铁镍基）高温合金钴基高温合金镍基高温合金

2、弥散强化合金狭义高温合金700 1200定向凝固高温合金钼基、铬基、钨基高温合金表1 耐热合金和高温合金的分类 在高温下合金能具有较高的强度，良好的疲劳性能、断裂韧度，以及强的抗氧化和抗热腐蚀性能，并保持良好的组织稳定性和可靠的使用性能等综合性能。3(1) 铁基（铁镍基）高温合金 铁基高温合金由奥氏体不锈钢发展而来，在18-8型不锈钢中加入钼、铌、钛等合金元素，使其在500700温度下的持久强度提高。优点：成本低，可用于制作一些使用温度较低的航空发动机和工业燃气机上的涡轮盘、导向叶片，以及一些承力件、紧固件等。缺点：铁基高温合金由于沉淀硬化型的组织不稳定，抗氧化性差，高温强度不够，仅可使用于8

3、00，(2) 镍基高温合金 以镍为基体，w Ni 50%，可在7001000温度范围内使用。优点：镍基高温合金可溶解较多的元素，具有较好的组织稳定性，高温强度较高，比铁基高温合金有更好的抗氧化性和抗腐蚀性。4(3) 钴基高温合金 w Co在4060的奥氏体高温合金，工作温度可达7301100。优点：当温度高于980时，其强度很高，抗热疲劳、热腐蚀和耐磨腐蚀性都很佳，适合于航空发动机，工业燃气轮机，舰船燃气轮机的导向叶片和喷嘴导向叶片以及柴油机的喷嘴等。缺点：一般钴基高温合金含w Ni = 10%22% 和 w Cr = 20%30%，以及钨、钼、钽、铌等固溶强化和碳化物形成元素，其含碳量较高，

4、是以碳化物为主要强化相的高温合金，缺少共格类的强化相，中温强度不如镍基高温合金。钴是重要的战略物质，大多数国家缺乏，因此发展受到严重限制。53.高温合金的高温性能要求 高温合金工作在6001200，高温性能要求： 高温下的力学性能； 高温下的抗腐蚀性能。(1) 高温下的力学性能 持久强度 指合金在一定温度、一定时间下的断裂强度。要求获得此条件下的最大强度，以 表示。其中A，B为材料常数， 为时间(h)， 是应力(MPa)。持久强度与温度梯度和波动，材料的缺口和应力集中等因素有关。 热疲劳 随热循环应力增加，循环温度或平均温度的增加而下降；循环频率增加，热疲劳强度增加。应力集中也会降低金属热疲劳

5、强度。 松弛 零部件在长期应力作用下，其总变形不变，零部件所受的应力随时间的增加而自发地逐渐降低的现象。此为为高温下合金内部组织不稳定引起。6 蠕变 指温度高于0.5T熔点下，材料承受远低于屈服强度的应力时，随着时间的持续增加而产生的缓慢塑性变形的现象。典型的蠕变曲线见图2所示，根据变形速率随时间的变化，蠕变曲线可分为三个阶段。 第一阶段，即蠕变的减速阶段。随时间的增加，形变量增加，变形速率降低，见右图的AB段。 第二阶段，即恒定蠕变阶段。此时蠕变变形速率随加载时间的延长而保持不变，如BC段。 第三阶段，蠕变的加速阶段。蠕变形变速率显著增加，当达图中D点时，材料断裂，温度越高，承受力越大，蠕变

6、断裂时间越短。图2 典型的蠕变曲线7(2) 抗腐蚀性 提高抗氧化、硫化、氮化、碳化、热腐蚀性，可采用在合金中加入其它元素，或在合金表面涂层的方法，如在合金的表面渗铝、渗硅或鉻铝、鉻硅共渗，陶瓷涂层等。 提高位错在滑移面上运动的阻力，减缓位错扩散型运动过程，改善晶界结构状态，以增加晶界强化作用，或消除晶界在高温时的薄弱环节，以提高高温合金高温力学性能。84.提高高温合金性能的途径和方法 结构强化 1) 固溶强化 加入其它元素，如不同原子尺寸的元素钴、钨、钼等，引起基体金属的点阵畸变。钨、钼可缓减基体金属扩散；钴降低合金基体的堆垛层错能，从而提高合金的高温稳定性。 固溶强化与下列因素有关：溶质和溶

7、剂原子大小差。溶质原子产生点阵畸变的长程内应力场，阻碍位错运动。溶质和溶剂原子弹性模量的差别。 改变溶质原子处位错的弹性应力场。静电交互作用。晶体中刃位错产生的弹性畸变会引起费密能变化，导致金属导电电子从受压缩区域流向受拉伸区域，产生电偶极子。溶质原子的导电电子参与分布，使之成为一个带正电荷的离子，从而在它与位错之间出现短程的静电交互作用，使位错运动阻力增加。但这种作用比弹性交互作用要小很多。9动化学交互作用。溶质原子在面心立方金属中层错处的平衡浓度不同，这种不均匀分布，即所谓铃木气团（Suzuki气团）。它的强化作用比体心立方金属中的Contrell气团和Snock气团产生的弹性交互作用要小

8、一个数量级，但其稳定性较高，将位错从铃木气团脱钉出所需的激活能高达1eV。因此对于位错运动阻力，它的作用较大。动短程有序原子。当溶质原子数量较多，并且异类原子之间的作用能不同于同类原子时，固溶体可能出现一定程度的短程有序。位错运动通过有序区时，由雨全部或部分破坏原子有序关系而增加了位错运动阻力。层错能降低的强化。层错能是影响蠕变变形的重要因素。对纯金属而言，蠕变第二阶段变形速率与层错能的3. 5 次方成比例，低层错能合金的高温强度较高。对于高温合金，降低合金层错能的固溶元素，有利于降低蠕变变形。可以粗略地把合金元素对层错能影响归纳为线性关系。合金元素对镍的层错能的影响依减：WTiCrCoCuF

9、e。10 高温合金中、合金元素的固溶强化作用，首先是与溶质和溶剂原子尺寸因素差别相关联；此外，两种原子的电子因素差别和化学因素差别都有很大影响，而这些因素也是决定合金元素在基体中的溶解度的因素。固溶度小的合金元素较之度大的合金元素，会产生更强烈的固溶强化作用，但其溶解度小又限制其加入量；固溶度大的元素可以增加其加入量而获得更大的强化效果。 2) 沉淀强化 通过高温固溶后淬火时效的方法，使过饱和的固溶体中析出共格第二相的, , 碳化物等细小颗粒均匀分布基体上，产生阻碍位错运动，起到强化作用。 沉淀强化与下列因素有关：错配度。错配度 共格应力强化是相强化的一个重要因素，错配度越大，强化越高。图3示

10、出Ni-AI-Me合金高温最大硬度与错配度关系，在相强化的Ni-AI二元合金中加入铌 、钽、钒、硅、锰、镓11 及碳等元素，高温硬度随晶格错配度线性增加，其 760 高温抗拉强度也有相同变化趋势。图3 Ni-Al-Me合金高温最大硬度与错配度(871/50h时效)关系12沉淀相尺寸。 相大小是一个非常重要的参数，其存在一个临界质点尺寸，临界尺寸处可获得最大的强化效果。临界质点尺寸与相含量有关，相含量越多，临界尺寸越大。图4 Ni-Cr-Al-Ti合金中相尺寸对高温性能的影响13图5相含量对镍基合金性能的影响沉淀相含量。 相的量是获得强化效果的基本条件。对镍基合金，可以通过加入铝、钛、铌等相形成

11、元素而大量增加相含量，也可以用钴、铁、铬等元素降低相的溶解度来增加相含量。14 3) 晶界强化 晶界在低温下是位错滑移的阻碍，对于在低温工作的合金，细化晶粒将有利于合金的强度提高。但是晶界在高温下易发生蠕动，因此在高温下使用的合金希望减少晶界的粗晶结构；另外为了提高晶界的高温强度，采用控制有害杂质，加入微量元素如锆等元素，强化晶界。 晶界强化与下列因素有关：弯曲晶界。用特殊的方法得到弯曲的晶界，可降低晶界滑移的速率。图6示出GH220高温合金的蠕变性能。在850、343MPa条件下，从图6看出，弯曲晶界有效地提高了合金的蠕变性能。图6 GH220高温合金的蠕变性能15强化晶界元素。这些微量元素

12、有硼，钡锆，镁，铪等，偏析于晶界，改善晶界第二相(碳化物等)的分布形态和分布，以及晶界附近区域的组织(如贫区)，从而改善晶界强度和塑性。图7示出GH220合金中镁对晶界碳化物M6C相分布的改善。控制有害杂质。这些杂质元素往往是低熔点的，偏析在晶界，并与基体生成低熔点的化合物或共晶体。如氮气、氧气、氢气含量，对高级的镍基高温合金，氧和氮的质量分数必须小于1010-6，一般的高温合金氮的质量分数约4010-65010-6。对合金含硫和磷的质量分数控制在小于510-6，可明显提高高温热强性。稀土和碱土元素对气体，硫，磷等有害杂质有较大的亲和力，形成难熔化合物，起净化作用。图7 GH220合金中镁对晶

13、界碳化物M6C相分布的改善 a)无 Mg b) w Mg =0.0048%16碳化物和氧化物强化。碳化物硬而脆，与基体呈非共格阻挠位错切割。一些碳化物在高温下易溶解，低温可析出，高温具有一定的稳定性，不易长大。此类碳化物有VC，M23C6，NbC等，增加碳化物的含量和它的弥散度有利于提高强化效果，但过高的饱和度形成大块的碳化物析出，会引起脆性。通过粉末冶金方法，在合金中加入高温下保持稳定的细小氧化物颗粒，如ThO2，Y2O3，Al2O3等，呈弥散分布，起到钉扎位错和阻碍位错运动的作用。(2) 工艺强化 1) 粉末冶金 高熔点元素钨、钼、钽的加入，凝固时会在铸件内部产生偏析，造成组织不均。采用粒

14、度数十至数百微米的合金粉末，经过压制、烧结，成形的零件，可消除偏析，组织均匀，并节省材料，做到既经济又合理。17 2) 定向凝固 由于高温合金中存在多种合金元素，塑性和韧性都很差，通常采用精密铸造工艺成型。铸造结构中的等轴晶粒的晶界，处于垂直于受力方向时，最易产生裂纹。叶片旋转时受的拉应力和热应力，平行于叶片的纵轴，采用定向凝固工艺形成沿纵轴方向的柱状晶粒，消除垂直于应力方向的晶界，可使热疲劳寿命提高10倍以上。通过严格控制陶瓷壳型冷却梯度方法，做成单晶涡轮叶片，其承温能力比一般铸造方法的材料承温提50100，寿命增加4倍。 3) 快速凝固 快速凝固得到的高温合金，合金的组织细化，偏析降低，固

15、溶体基本过饱和度和缺陷增加，从而改善合金的组织，使前述各种强化手段的作用得到充分发挥。原来在一般凝固条件下不能获得良好的组织，在快速凝固条件下则可获得优良的、非平衡状态组织。例如在快速凝固条件下，镍基高温合的主要强化相可以不仅是传统的相，还可以得到大批的、均匀细小的碳化及硼化物相、-Mo相等。在快速凝固条件下，由于这些相均匀细小的时效析出或共晶析出而起强化作用。185.高温合金的应用(1) 航空发动机 1) 燃烧室 部分压缩空气与燃料混合，在燃烧室燃烧，所产生的燃气温度在15002000之间。其余的压缩空气在燃烧室周围流动，穿过室壁的槽孔使室壁保持冷却。燃烧筒合金材料承受温度可达800900以

16、上，局部可达1100。冷却空气与燃烧的气体混合，使燃气温度降到1370以下。可见，燃烧室壁除受高温外，还承受由于内外壁温度不同引起的热应力作用。特别是在起飞、加速和停车时，温度变化更为急剧。由于周期循环加热冷却，热应力可达很大值，冷却孔更易破坏、燃烧室常出现变形、翘曲、边缘热疲劳裂纹等。 2) 导向叶片 导向叶片是调整从燃烧室出来的燃气流动方向的部件。先进涡轮发动机导向叶片工作温度可高达1100，但叶片承受的应力比较低，一般在70MPa以下。对材料要求是：高温强度好，热疲劳抗力佳，抗氧化、耐蚀性优异，并具有一定的抗冲击强度和组织稳定性。 19 3) 动叶片 动叶片是涡较发动机中工作条件最恶劣的

17、部件。先进航空发动机的燃气进口温度已达1380，推力达226kN 。涡轮叶片承受气动力和离心力的作用，叶身部分承受拉应力大约140MPa；叶根部分承受平均应力为280560MPa，相应的叶身承受温度为650980，叶根部分约为760。因此，动叶片材料要具有足够的高温拉伸强度、持久强度和蠕变强度，要有良好的疲劳强度及抗氧化、耐燃气腐蚀性能和适当的塑性。此外，还要求长期组织稳定性、良好的抗冲击强度，可铸性及较低的密度。 4) 涡轮盘 航空发动机涡轮盘工作温度在760左右，轮缘部分可达此温度，而径向盘心温度逐渐降低，一般在300左右。轮盘正常运转时，盘子带着叶片、高速旋转产生很大的离心力。停车、起动

18、反复进行，形成周期疲劳。20(2) 火箭发动机 图8是液体燃料火箭发动机示意图。透平泵机组的气体发生器处于约1050的温度下，由喷嘴中喷出的气体的速度约为2500m/s。气体靠近嘴壁处的温度约为1350。对没有特殊防护的一般金属只能做短时忍耐。图8 液体燃料火箭发动机示意图1-喷嘴 2-燃烧室 3-混合带 4-喷射器 5-主气门 6-气体发生器 7-涡轮机 8-透平泵 9-氧化剂 10-压缩气 11-燃料 12-涂料 13，14-金属 15-冷却剂 16-气体(约2500m/s)21 燃料箱、泵传送器所用材料，特别需要化学稳定性。液态氟以及作为氧化剂的发烟硝酸和四氧化氮，具有特别强烈的侵蚀性，

19、除了在1000以上的工作温度下出于腐蚀而引起的问题之外，流过的气态燃烧产物也产生冲蚀性。 火箭启动时，在12s内，其加速度是5-6倍于地球的引力加速度，由于加速度增高引起的高度过载，会对材料施加非常巨大的机械负荷，尽管元件所受应力是短时的，但由于其载荷的大小和方向急剧地发生变化，往往会引起疲劳断裂。火箭本身重量必须尽可能的小，因此，金属材料的比强度在火箭制造中具有特别重要的意义。 弹道火箭进入大气层时，热流量为1000025000kcal/(m2s)，它在短时间内，引起巨大的温度梯度，长时间作用则会建立起平衡温度。对金属材料的耐热性有特殊的要求。22 国外长程大推力火箭发动机采用Inconel

20、718合金制造高压导管，国内研制的GH169合金管的疲劳寿命约为1Cr18Ni9Ti钢管的3倍以上，具有良好弯管和焊接等工艺性能，还可用于发动机涡轮转子和主铀。 GH30金丝网多孔发散冷却材料用于火箭发动机、制作喷注器面板，既作防热材料又作结构材料使用。喷注器面板上固定有许多氢气、氧气喷嘴，氢气和氧气喷进燃烧室进行燃烧，面板两侧的温度差异极大，一面为超低温-150，另一面为超高温3500。能承受发动机点火的瞬间产生强烈的振动使面板受到的较大冲击载荷，并成功地用于通信卫星上。 GH131铁基高温合金旋压管用于大型液体火箭发动机涡轮燃气进气导管，还用于9001000使用的大型火箭发动机燃烧室、隔热

21、板、涡轮进气导管，以及航空发动机的加力燃烧室、鱼鳞片等。 GH188A合金与国际上最高强化型-钴基变形合金HS-188相当，用于液体火箭姿态控制器发动机头部与身部结合处的高温弹性密封件。23(3) 燃气轮机 航空发动机的燃气轮机材料要求在较高温度下，具有较高的持久强度和塑性变形等特点，而使用期限较短；固定式燃气轮机材料要求在较低温度下使用期限很长。固定式燃气轮机装置的使用时间取决于它的用途和功率大小。大功率发电用的固定式装置由于制造费用大，使用时间至少考虑为100000h；商船和热力机车上的燃气轮机装置使用时间考虑在100000h之内；军用舰艇上的燃气轮机装置使用时间考虑1000050000h

22、。 燃气轮机的燃烧室、导向叶片、工作叶片、涡轮盘和转子的要求与航空发动机相似。涡轮盘和气缸法兰盘的紧固螺栓，其工作温度与涡轮盘及气缸相同。燃气轮机中的螺栓，有时必须在高达600750的温度下工作。对紧固螺栓材料的主要要求是高温时应具有高的屈服强度和抗松弛性能。为了使连接的零件可以自由膨胀和减少温差应力，螺栓和连接零件的材料应具有相同的热膨胀性能。24 537合金是在800850工作温度下长期使用的镍基铸造耐热腐蚀合金，可用于地面燃气轮机和舰用燃气轮机上涡轮叶片的制作。合金800的抗拉强度可达800MPa以上；在815、430MPa下的持久寿命大于100h；800、220MPa下的持久寿命大于2

23、0000h；抗热腐蚀性能相当于国外的 IN-738合金，但不含价格昂贵的稀有金属钽，成本低。 543合金具有良好的高温组织稳定性。在800、经 8000h 时效后没有发现有害相。 543 合金可用作在700750环境下长期使用的燃气轮机动叶片材料。 GH333系镍基高温耐蚀合金，工作温度可达900，用于制造燃气轮机火焰筒、过渡段等燃烧部件。25(4) 汽油及柴油发动机 1) 排气阀 工作温度一般为600800，最高可达850以上。由于气阀的高速运动和频繁的启动除了可能出现机械疲劳外，在气阀头部也可能产生冷热疲劳。为了避免“爆振”，常在汽油中加入乙基铅、溴化铅等抗爆剂，所以汽车发动机排气阀要求抗

24、PbO腐蚀。重油中，含钒、硫、钠等，故柴油机排气阀要求抗V2O3,，钠和硫的腐蚀。 2) 烧嘴 船舶、油田钻机、机车、挖掘机等柴油机预燃烧室烧嘴，在800900长时间使用，要求组织性能稳定，抗热循环疲劳性能良好，膨胀系数较低。GH128和RA333高温合金用于12V180Z 型柴油机预燃烧室烧嘴，GH128寿命达到4000h，最高达8408h；RA333最高寿命达 11600h。另有PZ502合金的性能与RA333合金喷嘴相当，且强度高、切削性能好、成本低，在各种发电机、船舶主机上使用。26 3) 热发生器 作为排气净化装置，热发生器工作温度达1000。随着发动机的起动-停车的间断加热条件，促

25、使氧化膜破坏和剥落。与排气阀相同，尤其使用高铅汽油，由于铅化合物产生加速氧化；另外，因排气中低氧压的缘故，大气中微量的SO2和硫酸盐容易引起硫化。 4) 增压器 柴油机发展中增压技术，废气增压涡轮，是利用气缸排出的废气带动，以增加进气压力，加大进气量，从而加强燃烧。采用废气涡轮增压，可成倍地提高柴油机功率，大幅度降低单位功率，具有重大的经济效益。我国的K13合金，是一种Fe-Ni-Cr基铸造高温合金，与国外采用Incone1713和X40合金相比，含镍少，不含钴。K13合金大量用于制造涡轮和叶片铸件，是750环境理想的增压涡轮材料。K18合金是不含钴的镍基铸造高温合金。合金密度小，具有良好的综

26、合性能，组织稳定性和铸造工艺性能佳。在较宽的温度范围内可用作燃气涡轮工作叶片、导向叶片、整铸涡轮和柴油机增压器。27(5) 核工业 1) 核包壳 燃料元件包壳管壁承受600800高温，且壁又薄，所以材料必须具有高的蠕变强度。在液体金属冷却反应堆中，使用氧化物燃料时，包壳受到的应力约为120150MPa。材料在上述条件下会出现严重的塑性变形，从而造成燃料元件的提前断裂。在燃料元件使用寿命终期，包壳受到的机械应力是最大的，因而对其机械性能要求也高。燃料元件包壳材料外部受冷却剂的侵蚀，内部受燃料的侵蚀，所以作为燃料元件包壳材料的耐腐蚀率也有高的要求。对铁基和镍基合金来说，还有金属的溶解腐蚀，镍含量高

27、时，腐蚀率显著增高。燃料元件的包壳除受冷却剂的腐蚀以外，与燃料的化学反应、辐照损坏也是可能导致包壳材料的重要问题之一，对快速中子增殖反应堆燃料包壳材料具有重要影响的还有高温脆性。 钠冷反应堆燃料包壳材料一般有三大类：不锈钢、镍基合金和难熔金属及其合金。镍基合金有Hastelloy、Incoloy800、Nimonic80A等。28 2) 燃料元件定位架 它处于高温、高压、高通量辐照等苛刻条件下工作，要求材料有较好的综合性能。GH169A合金冷轧带材具有良好的冷冲压性能和钎焊性能，能满足要求。 3) 高温气体炉 这是将氦气作为冷却介质的反应堆，可获得7501000的高温，作为炼铁和化学工业及其他

28、过程的热源。原子能炼铁，就是要利用这种核热能，造成高温还原性气氛。为安全起见，氦/氦中间需有换热器，这种换热器拟采用镍合金。其目标是能够制造在1000不纯氦中，10万h内蠕变断裂强度在10MPa以上，外径425mm ，厚5mm、长度在7m以上的耐热钢管。(6) 其他领域 1) 煤的气化、液化 煤气化环境中氧的分压低，硫的分压高，结果在金属表面不易形成有效的保护性氧化膜，而是含有大量有腐蚀性的质29质点。这些物质与气化器内的金属部件接触，在高温下与氧化膜反应使之破坏，这些沉积物还阻碍氧化膜的继续生成。煤汽化中含有H2S，多数高温材料在低温(850)、低硫介质中还能适应，而高温下硫的腐蚀明显加重。

29、在煤气化碳化气氛中，由于氧化膜保护作用差，使合金表面层的碳含量明显增加，从而造成合金塑性降低。在煤汽化中或类似气氛中使用的高温合金有：铁基合金-N155，RA330，RA333，T63WC，310不锈钢，Fe-18Cr-5AI-Mo-Hf，Fe-18Cr-5AI-Y，MA956E(Fe-19Cr-5AI-0.45Y2O3)；镍基合金-IN617，IN657，IN738，IN739，Kimonic80A；钴基合金-Haynes188，Stellte6B，X-40，Co-Cr-W-1。 2) 冶金工业 冶金工业生产过程中的热处理、加热炉、轧钢、炼钢、测量等均离不开高温过程，因此不少冶金设备的接触高

30、温的部件需要高温合金，如传送带、马弗炉和炉子零件、热处理炉的炉底辊、辐射管、高温通风机、压力铸造的压铸模等。30 3) 石油化工 石油化工管式裂解炉，管内通以裂解原料，管外用液体燃料或气体燃料燃烧所发出的热量来加热管外壁。通过管壁的传热，将热量传递给管内的反应物料。裂解反应温度较高(约800)，而管外壁的温度更高，这样才能把热量传导到管内去。裂解炉管内是进行强烈吸热的裂解反应。物料在管中流速大，停留时间短，要在每单位时间、每单位传热面对反应物流供给大量热量，因此必须用高热强度及耐高温1000以上的合金。 4) 搪瓷制品 在日用搪瓷制品生产中，烧成炉用的吊架材质好坏，将直接关系到制品质量。吊架材

31、质必须要求抗氧化、不起皮，900950温度下不易变形，易加工成形，架间粘瓷不超过2mm，其中GH30效果较好。搪瓷烧成炉需要辐射管，烧气或油的炉均需在辐射管内燃烧，其热量通过管壁传给烧成炉。该辐射管要求耐高温、抗氧化、耐硫化，并具有一定强度和良好工艺性能，目前使用GH128、GH30 等合金。316.高温合金的未来(1) 难熔金属合金 目前使用的高温合金，其使用温度很难突破合金熔点温度的80%，近似 1100 。难熔金属的熔点大大超过高温合金，约 2000。由这些金属组成的合金，可获得比高温合金更高的高温强度。表2 一些难熔金属合金与高温合金强度合金名称抗拉强度/MPa11001320 154

32、0 1760 高温合金245350-铌合金350168119-钼合金630385252182钽合金560364210105钨合金700420280210铬合金315119-32 从表2可知，难熔金属合金可以在更高的使用温度下工作。然而难熔金属合金在温度超过900时，就会失去抗氧化性能，这阻碍了它的实际应用，目前采用保护涂层方法来解决；另外，铸造困难，多采用锻件，对铌基和钼基合金的一些简单铸件已获得成功。 采用石墨、硼(硼硅克)、钨、钼和氧化铝、氧化硅晶须等作为纤维与镍钴高温合金组成复合材料制成的实心涡轮叶片，可使涡轮温度和转速提高。用二氧化钍和碳化铪钨丝增强复合材料，工作温度达11601200

33、 。利用氧化铝毡或单晶纤维增强高熔点钼、钨后，可使钨在 1650的强度提高二倍，可用作火箭的喷口材料。(2) 金属间化合物 有序金属间化合物是一种新型金属基高温材料。一类长程有序结构的化合物，如Ni3AI、NiAI、Fe3AI、FeAI、(Fe、Co、N)3V、Ti3AI等具有优良的高温性能。在一定温度范围内(0.50.8T熔点)，其屈服强度随温度的升33而增加，而且具有良好的抗高温氧化性能，弹性模量高，刚度大，密度低等良好的综合性能，是很有前途的新一代高温材料。图9示出金属间化合物的温度，该类材料的温度介于高温合金与陶瓷材料之间。图9 金属间化合物的温度34 1) 金属间化合物的脆性 金属间

34、化合物的重要问题是室温脆性，原因与其有序化排列及复杂的晶体结构有关。对称性低的晶体结构滑移系统少，不同晶粒间协调变形所必须的滑移系统数目不多，故而易产生裂纹。有些合金虽然有足够的滑移系统，如面心立方Ni3AI，单晶有很好的塑性，但多晶材料却很脆，其原因是晶界脆性所致。造成晶界脆性的因素之一是有害杂质在晶界上的偏聚；另一更为重要的原因是有序合金晶界的脆性本质，即使是纯度很高的Ni3AI，室温仍然很脆，这主要是晶界本质很脆的原因。 关于这一脆性本质的机制尚无统一的认识，一般认为晶界脆性是由于有序能高，以及由于构成组元的原子尺寸、化合价不同，在晶界附近造成电荷不均匀分布，导致晶界结合力降低。 可通过

35、下列方法进行改善： 加入置换元素，改变原子间键合状态和电荷分布，以改善塑性。如在35 Ni3AI 有序化合物中加入铁和锰，通过Ni-Mn和Ni-Fe稀释Ni-AI 间共价键，使电荷分布均匀化，改变晶界性能。通过合金化改变有序结构的类型。如Co3V有序合金为六方结构，呈脆性；而通过用铁、镍取代部分钴后，六方结构转变成面心立方结构，因而材料的室温塑性获得很大的改善，室温拉伸的伸长率由0提高到35。微合金化强化晶界。如Ni3AI合金中加人微量硼而消除了晶界脆性，断裂的形式由原来的晶间断裂变为穿晶断裂，显著地提高合金的塑性。材料的纯化是降低流变应力的基本方法之一。使用高纯原材料后，室温时很脆的TiAI

36、合金的伸长率可达2.7。细化晶粒。细化第二相组织以及加入弥散第二相质点，从而提高合金的塑性。36 2) 几种代表性的金属间化合物 绝大多数金属间化合物的晶体结构，都与金属材料的三种基本点阵结构，即BCC、FCC、HCP有关。 Ni3AI金属间化合物合金具有面心立方长程有序LI2结构，是镍基高温合金中的强化相，目前已研究出IC-50、IC-218、IC-221、IC-375等。可以固溶许多元素而不失其长程有序结构，是提高其强度的有效途径。固溶元素可分为三类；能置换铝位置的硅、锗、钴、钒、铪；能置换镍位置的铜、钴、铂；能同时置换镍和铝位置的铁、锰、铬等。TiAI金属间化合物合金为面心四方有序结构L

37、I0，属稍微变形的面心立方体，四个铝原子占据侧面的中心位置，c/a=1.02，合金的密度为3.7-3.9g/cm3，熔点较高，因此使用温度可达1000。由于晶体对称性低，滑移系少，此外共价键电子数在总价电子数中所占比例较大，约占30左右，因此室温时呈脆性，即使单晶TiAI合金也很脆。加入锰、钒、铬等合金元素可改善室温脆性，拉伸伸长率最高可达3左右。添加锰可使c/a1，并促进孪晶变形，细化晶粒，改善塑性。37NiAI合金是体心立方B2结构，熔点高(1638)、密度低(5.868/cm3)，具有良好的抗氧化性能。主要问题是多晶材料的脆性和500以上强度较低。由于NiAI合金室温下只有三个独立的滑移

38、系，塑性较差。目前塑性的改善主要通过细化晶粒，采用快速凝固、粉末冶金等工艺和合金化。加铁可形成两相组织(Ni、Fe) (Fe、Al)和(Ni、Fe)3 (Fe、Al)，提高屈服强度，促进滑移，改善塑性。通过机械合金化，加氧化物质点或TiB2质点也可以提高强度，但其脆性至今尚未获得根本的解决。Ti3AI金属间化合物合金具有密排六方(DO19)超点阵结构，密度为 4.2g/cm3。在800850时具有良好的抗氧化性和耐热性能。在室温时只有一个滑移系0001(1120)，因此塑性很差， 600以下产生解理断裂，600以上塑性增加。增塑最有效的方法是加入稳定元素铌、钒、钼，其中铌的作用最为显著。其作用

39、是降低马氏体转变温度Ms，使2 组织更细，减小滑移长度。加入稀土氧化物弥散第二相也可以使Ti3AI合金增加塑性，还可采用快速凝固工艺细化组织以分散滑移。38图10 复合材料与高温合金强度比较以金属间化合物为基的复合材料(IMC)，是一种较为理想的高温结构材料，高强度纤维可以承受很高的负荷，进一步提高材料的强度。目前SiC/TiAI、Nb、SiC/Ni3AI、NiAI为有基体的复合材料。图10示出了复合材料与高温合金强度比较。可见，复合材料具有较优越的性能。39(1) 高温合金的熔炼 当我们确定了所需高温合金的化学成分，就需要将各种原材料通过熔炼工艺冶炼成确定成分的高温合金锭，包括钢锭和母合金锭

40、。为了保证高温台金具有优异的质量水平，必须严格控制化学成分和提高纯洁度，而这主要取决于冶炼技术。一种质量很差的高温合金铸锭，不可能生产出可靠的热锻零部件，因此熔炼工艺在高温合金工艺技术中占有非常重要的地位。高温合金可以采用多种冶炼方法，既可以用电弧炉、感应炉或真空感应炉进行一次熔炼，也可以用电渣炉或真空自耗炉进行二次熔炼，有的甚至采用三次熔炼，以发挥各自的优点。选用什么样的工艺路线，主要根据高温合金的成分特点进行选取。 我国在五十年高温合金生产实践中，熔炼技术不断发展和创新，从最初的电弧炉、感应炉熔炼到今天多种熔炼工艺的组合，熔炼了各种各样的高温合金，满足了我国国防和民用工业对高温合金日益增加

41、的需求。7.高温合金制备工艺40 选用工艺路线主要根据高温合金的成分特点。合金化程度低，可以选用大气下电弧炉或感应炉熔炼，或者再进行电渣重熔或真空自耗重熔。如果合金化程度很高，通常都采用真空感应炉熔炼，然后再经真空自耗炉或电渣炉进行二次熔炼。一些大锭型优质合金已采用真空感应炉加电渣炉加真空自耗炉三联工艺进行联合熔炼。通过三联工艺中的电渣重熔可以去除真空感应熔拣电极中的部分夹杂物，并为真空自耗炉重熔提供致密、无缺陷的电极，保证了重熔过程的稳定性进一步改善了纯洁度，降低了宏观偏析倾向。美国已把三次熔炼作为高合金化合金扩大锭型，消除低倍缺陷和提高质量的重要措施。 1) 高温合金的电弧炉冶炼 电弧炉炼

42、钢是利用电极和炉料之间放电产生的电弧热，借助辐射和电弧的直接作用将电能转变为热能，加热并熔化金属和炉渣，冶炼出所需要的钢和合金的一种炼钢方法。高温合金在电弧炉冶炼条件下，与其他特殊钢冶炼一样，整个过程是由氧化还原反应41所控制的。但由于高温合金的化学元素种类繁多，合金化程度高，而且其中许多元素是易氧化的，同时对杂质元素和气体的含量要求非常严格，因此在大气下采用电弧炉熔炼，钢中Al、Ti等活泼元素因烧损而较难控制；元素的烧损以及钢液与耐火材料之间的化学反应都会形成大量的夹杂物；熔炼时严重增碳；原材料的放气和脱氧剂运用不当等导致脱氧不佳。这些都将严重影响高温合金的质量，因而高温合金的电弧炉冶炼工艺

43、具有它独特的特点。电弧炉设备的基本结构 电弧炉设备主要由炉壳、炉盖、倾动机构、电极装置、炉顶装料系统、电气设备等几部分组成。炉盖旋转式炉顶装料电弧炉即HGX系列电炉是我国生产的主要系列，其炉体倾动、电极升降、炉盖提升及旋转等采用液压传动。电弧炉冶炼高温合金工艺特点为了减少稀缺贵重元素的氧化烧损，提高收得率，冶炼方法基本采用不氧化法，铝、钛元素多以中间合金形式加入。42所用原材料要精，即原材料中的P、S、Pb、Sb(锑)、Sn(锡)、As(砷)、Bi(铋)等低熔点有害杂质元素和气体含量要低，其中有害杂质含量应小于光谱一级纯，即Pb 0.0001、Sn0.0012 、As0.0025、Sb0.00

44、25、Bi0.001。所用的原料和辅助材料都要经过烘烤，保证干燥，水分要低，防止气体增加。采用扩散脱氧和沉淀脱氧相结合的综合脱氧法，且脱氧剂选用脱氧能力强的材料。扩散脱氧剂主要有铝粉、矽钙粉。强制脱氧剂有矽钙块、金属钙、金属铈、铝钡合金以及铝块等。脱氧良好的高温合金具有良好的热加工塑性。 2) 感应炉冶炼 感应炉冶炼是非真空感应炉（又称常压感应炉）冶炼的简称，是特种冶金中最常用的一种冶炼工艺。它利用电磁感应原理将电能转变为热能来冶炼金属。感应炉熔炼能更有效地冶炼一些电弧炉所难以冶炼的合金钢及合金，因此一般特殊钢厂都有感应炉冶炼设备。采用非43真空感应炉冶炼一方面是由于某些合金因其成分特点有特殊

45、要求，如GH3044合金因W含量高，在大的电弧炉中冶炼会引起比重偏析。同时在电弧炉中冶炼增C也较厉害，所以选择非真空感应炉冶炼较为合适；另一方面是用非真空感应炉冶炼易于控制成分和很好的利用返回料。感应炉熔炼特点 感应炉与电弧炉相比较，感应炉熔炼的特点为：无接触加热、冷渣和电磁搅拌，具体如下：感应炉采用电磁感应加热来熔化金属，没有碳质电极，在冶炼过程中不会增碳，所以感应炉可以冶炼低碳甚至无碳高温合金；感应炉没有电弧作用，金属吸气的可能性小，熔炼出的高温合金气体含量低；钢液的电磁搅拌有利于钢液成分和温度均匀，加速渣钢反应，并可促进非金属夹杂物脱除。同时能精确控制温度，保证操作稳定性；感应炉熔炼高温

46、合金炉料被氧化的机会小，易氧化元素收得率高；44感应炉熔渣属于冷渣”。由于感应炉熔炼时，炉渣不能被感应加热，其加热和熔化完全依靠钢液对它的热传导，因此炉渣温度低，流动性差，不具备炉渣脱磷、脱硫的条件，一般也不能脱碳，在冷渣中某些物理化学反应受到不同程度的限制；感应炉炼钢所用渣量少，钢渣比接触面积小。感应炉熔炼的渣量通常为2%, 电弧炉熔炼的渣量一般为4；精炼只是调整钢水温度、成分及脱氧。通常感应炉冶炼的钢中非金属夹杂物的总量也偏高；增涡使用寿命低，耐火材料消耗大，冶炼成本较高。对原材料的要求 感应炉对原材料的要求比电弧炉要严格的多。冶炼高温合金所用原材料都要分析化学成分。金属和重金属有害杂质含

47、量要尽可能低；气体含量要少；原材料表面要干净无锈；块度要适中，并存放在干燥处。45 3) 真空感应炉冶炼 将感应炉放在真空中让高温合金进行熔化和精炼的方法叫做高温合金的真空感应熔炼法(VIM)。目前，高合金化优质高温合金几乎毫无例外地都采用真空感应熔炼法作为一次熔炼，然后再进行二次熔炼，甚至三次熔炼。 20 世纪40年代采用常压冶炼，高温合金的使用温度限制在约750。20 世纪50 年代发明了真空技术，采用真空冶炼提高了高温合金质量，改进了热加工性能，因而可以进一步增加合金元素，使变形高温合金的使用温度由800左右提高到950。以后，利用真空冶金技术发展了铸造高温合金，在相同成分下，铸造高温合

48、金的使用温度比变形合金提高约30。由于铸造成型免去了热加工的困难，还可以进一步提高Al、Ti、Nb、Ta等强化元素含量，又可提高使用温度20。因此，真空冶炼在高温合金的发展过程中起了非常重要的作用。 20世纪20年代工业用真空感应炉投入使用。德国于1923年用真空感应炉熔化Co、Ni合金，容量4t，功率350kW。此后真空感应炉逐渐发展。46 1958年容量为1t的真空感应炉熔炼高温合金投产，1961年6t容量的真空感应炉也已投产。容量为60t的真空感应炉于1968年在美国已正式用于生产，真空度可达1.3310-2 Pa。 国内的几个特殊钢厂在80年代引进3/6t真空感应炉的基础上，近年来已装

49、备了具有当代世界先进水平的12t大型真空感应炉。先进的电磁搅拌系统可加速熔化及温度和成分的均匀性，浇注时经2层挡渣和陶瓷过滤保证钢水的纯洁度，其熔炼参数曲线可自动进行过程控制，现场数据采集系统可把冶炼过程参数，如功率、频率、真空度、漏气、温度率等随时显示并自动记录，保质产品质量稳定，并为产品提供长期、真实和完整的可追溯性。真空感应炉熔炼高温合金的特点 真空感应炉熔炼高温合金的一切特点都来自于“真空”二字。这种方法，可以避免大气熔炼和浇注所产生的合金元素，特别是较活泼元素易烧损不易控制以及合金中气体、非金属夹杂物及有害金属杂质含量较高等缺点，具体如下： 47在真空下金属材料熔化、精炼、合金化和浇

50、注，避免了与空气相互作用而污染，冶炼出的高温合金纯净度高。在真空条件下，隔断了金属与空气接触，金属不易氧化，可精确地控制高温合金的化学成分，特别是把与氧、氮亲和力强的活性元素如Al、Ti、B、Zr、Nb、稀上元素等严格控制在很窄范围内。Al和Ti在真空下可控制在12范围，而在空气中最多只能控制在25范围。例如，在6t感应炉真空熔炼Inconel718，统计100炉生产中各活泼元素的波动范围，得出Nb和AI的波动几乎在分析误差范围之内。而这种合金中Nb含量每增加0.1%，可以提高屈服强度约10MPa，在常压下冶炼就很难保证。又如V-57的最佳综合性能只有在Si 0.2、C在0.040.08之间才

51、能得到，范围如此严格，只有采用真空感应熔炼才能保证。在真空下冶炼，创造了良好的去气条件，使熔炼的高温合金氢、氧、氮气体含量低。48原材料带入的低熔点有害杂质，如Te、Pb、Se、Bi、Cu、Sb、As、Sn等，由于它们的蒸气压都很高，在真空下可挥发去除一部分，使材料得到提纯。例如，有一种变形镍基合金，成分为0.2C、20Co，5Mo，1.5Ti，4.8Al，0.05Zr，0.003B，真空熔炼前后的铅含量变化由5ppm(体积浓度)降到2ppm (受分析精度所限)，性能大为提高，940、110MPa下的持久时间由72h延长到153h，延伸率由5提高到20。在真空条件下，碳的脱氧能力很强，提高几个

52、数量级，其脱氧产物CO被不断抽出炉外，使反应不断进行，从而克服了采用金属脱氧所带来的脱氧产物。炉内的气氛及气压可选择控制，例如，有时需要通Ar气保护，因而合金元素氧化烧损少，利用率高，这是真空感应炉熔炼高温合金的一个最显著的特点。电磁感应搅拌使熔体成分均匀,加速熔体表面反应，缩短熔炼周期。49改善热加工性能，提高成材率。一般来说，合金中含有5以上的铝和钛时，锭的开坯不能采用自由锻造，然而采用真空感应冶炼，即使铝钛含量高达9，也可以加工，而且真空冶炼的合金，成材率也高;真空感应冶炼有利于应用返回料，甚至有的比新料还要好，如Incoloy901经二次重熔后，不但强度提高，塑性也改善了；真空感应炉仍

53、然有不足之处： (1)仍存在着高温合金熔体与坩锅耐火材料反应，污染熔体；(2)合金锭的结晶组织与普通铸锭一样，晶粒粗大，不均匀，缩孔大，凝固偏析严重；(3)因为在真空下熔炼不能象非真空熔炼那样易于熔渣脱硫，所以对高硫原材料的使用有所限制；(4)个别钢种不宜采用真空熔炼，如含锰(75%95%)的GH2036合金，在真空下熔炼会因锰挥发而严重影响合金的成分与性能。不能连续生产，出钢后坩锅会产生高温氧化，污染下一炉合金。50真空感应炉熔炼高温合金的原理 真空感应炉熔炼高温合金的原理是利用电磁感应在炉料中产生涡流使其加热和熔化，并通过真空脱氧、脱氮、杂质元素挥发以及控制熔体与坩锅作用等一系列物理化学反

54、应，冶炼出化学成分准确且纯洁度高的高温合金锭。图11 德国进口500kg半连续真空感应炉外貌51 4) 真空自耗炉重熔 真空自耗炉，也叫真空电弧炉，利用低电压下电弧热来加热和熔炼金属。这种工艺起始于1839年，20世纪50年代开始用于重熔高温合金。实际应用过程中，很多高牌号高合金化高温合金，要求制作涡轮叶片和涡轮盘等重要零件，对高温合金质量要求更高。因此，需要采用真空自耗炉或电渣炉进行二次熔炼，有的甚至需要三次熔炼。 真空自耗重熔的冶金特点 高温合金电极在直流电弧作用下被加热，顶端被逐步熔化，熔融状态下的电极熔滴落到水冷结晶器中，熔滴形成过程、下落过程和进入熔池过程中发生了非常有利于高温合金的

55、提纯反应，而且由于熔体与真空接触的面积大大增加，使这些化学反应更加强烈地朝着生成气相的方向发展。有利于去除熔解于高温合金熔体中的气体，氢和氮。因为高真空条件下，气相分压降低，根据气体在溶液中的平方根定律，H22H，N2=2N，则合金熔体中的氢和氮的溶解度也随之降低，氢含量可降低8%，而化合态氮由于熔化速率较高，难于去除。52根据真空中碳和氧反应，真空自耗重熔有利于氧含量降低，同时氧化物夹杂在真空条件下上浮、分解和挥发，可以明显降低高温合金熔体中的氧含量和夹杂物含量。有利于去除有害杂质，如Pb、Ag、B、Sb等金属和类金属杂质含量通过真空自耗重熔可明显降低。改善夹杂物的形态与分布，由于在水冷铜结

56、晶器中冷凝，合金相当于定向凝固，同时，重熔过程中夹杂物要溶解和再生成，所以夹杂物分布弥散。由于不接触耐火材料，因而避免了外来非金属夹杂物的污染。活泼元素Al、Ti等的烧损少，合金化学成分稳定。合金液在水冷结晶器中凝固结晶，在高的过冷度条件下，由底部以树枝晶方式逐渐向上生长，从而减少了中心疏松，减轻了化学元素的偏析，头部可以得到充分补缩，避免中心缩孔，因而得到组织均匀而致密的合金锭，改善了热加工性。53真空自耗炉重熔的原理 真空自耗炉重熔是将一次熔炼的高温合金电极捧，在真空无渣的条件下，利用低压直流电弧作热源，将自耗电极逐渐熔化，熔化的高温合金液滴滴入水冷铜结晶器内，再凝固成锭。熔滴通过高达50

57、00K的电弧区，向结晶器中过渡，高温合金液与真空大面积接触，在高真空下得到精炼。熔融金属在结晶器内汇集成熔池，继续获得真空精炼。在金属熔滴形成和下落过程中以致在熔池内，均要发生一系列的冶金反应，如不稳定的氧化物或氮化物的解离或还原，气体（特别是氢和氧）的排除和有害杂质的挥发等，同时受水冷铜制结晶器强制冷却作用，因而易得到定向结晶、组织致密、成分均匀及夹杂物分散均匀的锭材，从而可消除各种宏观和微观组织缺陷，克服了一次熔炼高温合金锭的缺点。所以真空自耗炉重熔是将提纯净化和改善铸锭结晶组织集中在一道工序完成，使合金的工艺塑性和持久塑性显著改善。54 5) 高温合金的电渣炉重熔 电渣重熔是20世纪50

58、年代在电渣焊基础上发展起来的，它作为一种新的冶炼方法，在20世纪60年代获得了飞速发展。为了提高金属质量，电渣重熔工艺已被国内外冶金厂广泛采用。到目前为止，电渣重熔工艺已成为我国生产高温合金的一种主要工艺路线，有近一半的高温合金牌号采用了这种工艺。由于电渣重熔在净化高温合金，减少合金中偏析和改善合金锭结晶组织方面具有优越性，所以被广泛应用于高温合金等优质钢的重熔精炼。电渣重熔高温合金可锻性好，锻材表面质量优良，成材率高。所以电渣重熔在高温合金的生产中具有十分重要的作用。电渣重熔的冶金特点电渣重熔时的热量分布 在电渣重熔过程中，当电流流过渣池时，渣池中要放出热量。掌握渣池中的热量分布状况对于调整

59、重熔工艺和提高冶金质量具有重要意义。电渣重熔过程中，渣池中的热量消耗主要表现在以下几个方面：(1)熔化电极、使渣池和熔池保持熔551-自耗电极的预热和熔化消耗的热量；2-通过液渣与结晶器接触面而散失的热；3-电极表面向结晶器壁的辐射及电极轴向的传导热 量；4-渣池表面向结晶器壁的辐射热量；5-渣池表面向大气辐射的热量；6-渣池表面向电极辐射的热量；7-渣池表面由蒸发物及废气公出带走的热量；8-钢锭传向结晶器壁的热量；9-锭内储存的热量；10-钢锭传给底水箱的热量图12 电渣重熔热量消耗分配示意图 化和过热状态；(2)结晶器底盘冷却水热损；(3)渣池辐射热损；(4)废气烟带走热量。由于熔炼制度、

60、结晶器直径和高度、所选用熔渣的导电性以及一系列其它因素的影响，上述各项热损大小不同，热量分布特征也不同。图12是渣池中热量分布示意图。56渣池内的温度分布 电渣重熔过程中渣池内温度分布是不均匀的，但存在一个温度较高且分布较均匀的“高温区”，其温差约为图13 电渣重熔过程中的渣池温度分布 30。图13是在直径为360mm的水冷铜结晶器内重熔直径为180mm的某合金时，渣池内温度分布的实测值。图13中电极端部、金属熔池碴池界面及虚线包围的区域即为“高温区”。渣池内温度的不均匀分布主要是由于不同部位电流密度及渣流速的不均匀分布所致，其次是受冷却条件的影响。高温区温度取决于输入功率、渣系组成、合金锭大