化工热力学课件：第6章溶液热力学基础 第2讲d

1、上节课内容:均相敞开体系的热力学基本方程 化学位的物理意义 是质量传递的推动力的几种不同的表示方法偏摩尔性质当T，P恒定时 定义 称为组分的偏摩尔性质。物理意义:在给定温度、压力和组成的条件下，向含有i组分的无限多均相混和物中加入1摩尔i组分所引起的体系性质的变化强度性质当温度、压力和组成恒定时 二元系6.2.2.偏摩尔性质的计算1、直接由定义求解 若已知体系的某个热力学性质与组分的摩尔数之间的关系，则可以直接计算例1：在温度为298K，压力为1个大气压下，一定量的NaCl（1）加入1Kg水（2）中，形成的水溶液的体积（cm3）与NaCl的摩尔数（mol）之间的关系满足下面关系式： 求：当n1

2、=0.4mol时， H2O（2）和NaCl（1）的偏摩尔体积。解： 现在T P均不变，可以直接对上式求导：2、由一个组分的偏摩尔性质求另一个组分的偏摩尔性质所以：水的摩尔数为 对于上面例子中的 因为不知道总体积随组分2的变化情况，所以无法直接利用定义式计算。 但是：n1=0.4mol时算得体系的总体积为 代入算得水的偏摩尔体积为 cm3mol-1 而在xB=0(xA=1)轴上的截距ob即为组分A的偏摩尔体积。3、图解法(以体积为例）实验测得不同浓度下体系的摩尔体积v，绘出v与xB的关系曲线。在曲线上的任一点P作曲线的切线bd，该切线在xB=1的轴上的截距od即为点P所对应组成下溶液中组分B的偏

3、摩尔体积要点 由实验数据作恒温、恒压下的Mmolx曲线（实验，查文献）做所求浓度下的切线切线两端的截距为 纵轴高度 MmolobdO01x2证明：二元混合体系 在T , P , 和nA都不变时，将nv对nB求偏导有：方法 1代入如果将B组分的摩尔体积表示成对A组分的组成的关系图中：P点的纵坐标为va在xB=0(xA=1)轴上的截距ob即为组分A的偏摩尔体积同样可得：aa在xB=1轴上的截距od即为组分B的偏摩尔体积aa切线bd的斜率k为 由P点 方法 2aa注意： 该方法仅适用于二元系偏摩尔体积的求取 以上的计算是以摩尔体积的计算为例所有的计算方法都适用于其它偏摩尔量的计算6.2.3 不同偏摩

4、尔性质之间的关系遇到了三类性质 溶液的热力学性质M 纯组分的性质Mi， 偏摩尔性质溶液性质 M 如U H G A S V偏摩尔性质 如纯组分性质 Mi 如Ui Hi Gi Ai Si Vi溶液性质与偏摩尔性质之间的关系各偏摩尔性质之间的关系，以H 为例 将上式在恒温恒压下，对ni求偏导则有同样的方法可以求出其它的关系式有 只要在原来的各个热力学关系的各个容量性质上面加一个横杠就可以了6.2.4 Gibbs-Duhem方程体系的任一广度性质M是温度、压力及各组分摩尔量的函数，写成表达式为： 微分 同时微分 对比以上二式上式即为Gibbs-Duhem方程 改写为：恒温、恒压时二元 体系或者应用1：

5、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的判据 例：在温度和压力为常数时，若针对一二元体系所测得的偏摩尔体积数据可用下列方程描述 式中，v01和v02为该温度压力下纯组分1和2的摩尔体积，A和B仅为温度和压力的函数。请问，从热力学角度考虑，这些实验数据是否可靠？解：利用Gibbs-Duhem方程检验方程的合理性上式分析：成立的条件： x1=x2或者 A=-B不能保证在任意的温度和压力都成立，所以不能满足Gibbs-Duhem方程，说明数据不合理Gibbs-Duhem方程能判定模型或者实验数据的错误。但是通过了Gibbs-Duhem方程检验，也不一定保证数据是正确的整理：积分已知从0到x2范围内的2组分的摩尔性质的数值，就可以求得另一组分的偏摩尔性质 应用2将Gibbs-Duhem方程应用于Gibbs自由焓 检验混合物相平衡热力学性质数据准确性 6.3 混合性质与理想气体混合物6.3.1. 混合性质定义：纯组分物质在恒定温度、压力下混合成混合物的过程中,体系的单位摩尔性质的变化量称为体系的混合性质或混合性质变化。 偏摩尔混合性质 同样混合热，量热计直接测定 实验直接测定 混合性质之间的关系与对应的混合物热力学性质之间的关系相同，其中较为重要的几个关系式 6.3.2. 理想气体混合物及其混合性质由几种纯态的理想气体混合成理想气体混合物的过程是一个不可逆过程 ，混合过程的熵变为 而焓变和体积的