柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究进展(共6页)

1、基金项目: 山东省自然科学基金资助项目( Q2006B02) 作者简介: 杨丰科( 1962 ) ，男，山西运城人，青岛科技大学教授，硕士生导师，主要从事有机合成的研究。电话Email: yangfengk163com通讯联系人: 王俊伟( 1988 ) ，男，硕士生，研究方向为有机合成，电话E-mail： HYPERLINK mailto:519611406 519611406柴油(chiyu)添加剂聚甲氧基二甲醚的合成(hchng)研究进展杨丰科，王俊伟（青岛科技(kj)大学，化工学院，山东青岛，266042）摘要 聚甲氧基二甲醚(POD

2、E)作为柴油添加剂能够有效减少燃烧时烟尘的形成，并且具有优良的化学性质，是目前世界公认的清洁环保型燃油组分。本文综述了近年来国内外聚甲氧基二甲醚的合成方法及研究现状,分析总结了目前各种合成方法仍存在的一些问题，并展望了聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂的应用前景。关键词 聚甲氧基二甲醚 PODE 柴油添加剂 清洁燃料Progress on the Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuelYang Fengke,Wang Junwei(School of Chemistry an

3、d Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042) Abstract Due to its good chemical properties, polyoxymethylene dimethyl ethers is efficient in reducing the formation of soot during the combustion as a diesel fuel additive, and is the world recognized clean envir

4、onmental protection fuel components. The synthetic routes and research actualities of polyoxymethylene dimethyl ethers are introduced, and some disadvantages in the processes reviewed so far are also analyzed and summarized. Furthermore, the applications of polyoxymethylene dimethyl ethers as compon

5、ents of tailored diesel fuel are outlooked.Key words polyoxymethylene dimethyl ethers, PODE component of tailored diesel fuel, clean fuel中图分类号 TQ221 引言 众所周知，柴油机以它的高能效改革了运输行业，但与环境相关的规章制度促使柴油发动机向着排放更少污染物的方向发展。开发新兴的由可再生资源生成的柴油添加剂，无需另外增加或者改动发动机装置就能减少发动机污染物的排放，是当代各国石油工业致力的热点研发项目。 根据柴油机燃料的特性，发现一些含氧化合物能够有效

6、(yuxio)减少燃烧中生成的烟灰和烟尘，例如二甲醚、甲醇、甲缩醛等。但是甲醇(ji chn)不易溶于柴油，并且降低了柴油机燃料混合物的十六烷值和闪点。二甲醚也是柴油发动机的理想(lxing)燃料，且与甲醇燃料相比，不存在汽车冷启动问题，但作为柴油添加剂会增加蒸汽压，降低黏度，还可能在低温下降低溶解度。为了消除这些缺点，将不得不对柴油发动机进行一系列繁琐的改造1。而聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE)能够克服这些缺点，对降低传统柴油机燃烧过程中产生的烟尘非常有效，并且与普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性低，能降低蒸汽压，提高黏度，提高

7、十六烷值，加快点火，作为柴油添加剂十分具有应用前景2。2 聚甲基二甲醚的合成2.1 研究背景PODE是一类物质的通称,其简式可以表示为:CH3O(CH2O)nCH3 ,其中n为大于等于1的整数.其具有较高的氧含量(42%51%不等)和十六烷值(30以上),可以改善柴油在发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低污染物排放,近年来其重要性日益明显.据报道3,4,柴油中添加5%30%的PODE,尾气中NOx含量可降低7%10%,颗粒污染物可降低5%35%.PODE能够减少柴油机燃烧中产生的烟尘，其化学结构中与-O-CH2-链接的活泼甲基基团导致燃烧初期生成过氧化物，这些过氧化物分解成-OH基团，最终通过

8、氧化过程降解烟尘的前体。PODE和柴油、二甲醚的物理性质对比如表1所示 表1 PODE与二甲醚、柴油的物理性质 Table1 Some physicochemical properties of PODE、dimethyl ether and diesel oil化合物熔点/沸点/十六烷值密度/g.ml-1粘度25/mPas含氧量/100%甲缩醛-10542290.86000.5842.1PODE2-69.7105630.95970.6445.3PODE3-42.5156781.02421.0547.1PODE4-9.8202901.06711.7548.2PODE518.32421001.1

9、0032.2448.5二甲醚-141.5-25550.6610.4533.3柴油-19.0-29.5180-37055-600.85-0.92.71-2.98 二甲醚与柴油不易混溶，而二甲醚的低溶解度和高蒸汽压使之在常压下与柴油调和不够稳定，必须贮存在一定压强下，且其和柴油在0以下混溶性差。PODE就不具备这些缺点，且PODE3-5十六烷值在70100之间，比传统普通柴油的55-60高很多。因此，PODE用于压缩点火式发动机，比如作为柴油添加剂十分具有应用前景。n=1的PODE称作甲缩醛，研究表明5,6,7，甲缩醛和柴油调和后仍然需要对发动机进行改造，只有n=25的时候不需要改造。作为柴油添加

10、剂的PODEn=3或4时为最佳链长度，在n为2时闪点较低，n大于4时显示出可能在低温下沉淀凝结的性质，这可能导致在使用过程中堵塞过滤器或者燃料装置的其他部分。其高黏度和高沸点使其作为柴油添加剂可以直接用于未经改造的燃料供应系统。Natarajan等8对不同含氧化合物的闪点和含氧量标准进行比较，PODE在n3时具有比普通柴油更高的闪点，达到安全标准。PODE含氧量质量分数达4253%，同时，由于其密度相对于二甲醚和甲缩醛要高出许多，因此与柴油混合时为了达到所需的含氧量所需添加的量也较少。2.2聚甲氧基二甲醚的合成(hchng)方法研究PODE一种(y zhn)具有CH3-O-(CH2-O)n-C

11、H3通式(tngsh)的同系物，其中n大于等于1，与同系物的母体分子甲缩醛（n=1）相同，PODE也是缩醛，和其他缩醛一样，它们在中性或碱性环境下稳定，但是易被稀酸破坏，第一步水解转化成半缩醛和甲醇，第二步半缩醛被水解成甲醛和甲醇5。PODE中间段为聚合甲醛，因此一般用能提供聚合度的甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛和提供封端甲基的化合物甲醇、二甲醚、甲缩醛等反应来制得PODE.热力学计算表明以以上几种化合物制PODE在热力学上是可行的9,10。 由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加剂领域的巨大应用价值日渐被重视，众多公司和研究院都在研究其切实可行的工业生产技术。2.2.1 甲醛和甲醇作为原料 Gary P.H

12、agen等人通过在酸性催化剂存在下加热甲醛和甲醇的混合物的方法制备PODE，同时在催化精馏罐中移出反应产物。反应温度90-125，该方法最终得到了甲缩醛、甲醇、水和PODE1-10【11】。该制备PODE方法的缺点在于产率低、反应中得到大多是二聚体，而形成的主要产物二聚体具有低沸点、低闪点，不太适合作为柴油机燃料添加剂。且反应中生成水，水能够在酸性催化剂存在下使已经形成的PODE发生水解，形成不稳定的半缩醛,而半缩醛由于和PODE沸点相近，因此很难被除去。不稳定的半缩醛导致柴油机燃料混合物的闪点被降低，而柴油机燃料混合物闪点过低将不能满足由DIN相关标准规定的规范，对柴油质量产生了影响。2.2

13、.2 采用甲缩醛作为原料US2,449,469描述了一种方法，在硫酸的存在的情况下，通过加热甲缩醛和多聚甲醛或者浓缩的甲醛水溶液。该方法能得到每分子具有24个甲醛单元的PODE12。US5,746,785描述了制备(zhbi)摩尔质量为80350，相当于PODEn=110的方法(fngf)。在150240下，通过(tnggu)1份甲缩醛和5份低聚甲醛在质量分数0.1%的甲酸存在下反应制备13。EP-A1,070,755描述了一种用甲缩醛和低聚甲醛在三氟甲磺酸存在下制备每分子中具有26个甲醛单元的PODE的方法，其中PODE2-5选择性能达到94.8%，二聚体（n=2)的获得率为49.6%。所得

14、的聚甲氧基二甲醚以411%的质量分数填加到柴油机燃料中14。上述几种方法均采用液体酸为催化剂，反应中存在反应收率较低、反应产物难分离、反应对设备产生腐蚀等缺点。2.2.3 三聚甲醛作为原料上面提到的问题可以通过尽量无水规避，可以通过用三聚甲醛替代甲醛和甲缩醛反应。巴斯福公司申请的专利200580036662,公开了以甲缩醛和三聚甲醛在酸性催化剂存在下制备聚甲氧基二甲醚的方法。该方法将甲缩醛和三聚甲醛加入反应器中，在酸性催化剂存在下反应，通过蒸馏获得聚合度为3-4的PODE馏分，并将甲缩醛、三聚甲醛和n4、n3的PODE再循环进入反应器，获得大量的三聚体和四聚体。该公司的制备工艺中，没有水作为副

15、产物形成。反应一般在50150和210MPa压力下进行。甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比优选0.5-1.引入反应混合物的水的总量质量分数小于1%15.2.2.4反应催化剂的研究随着研究的深入，寻找一种高效环保的催化剂也成为近几年的一个热点。在均相催化剂方面杜邦公司11利用浓硫酸、三氟甲磺酸等作为催化剂催化甲醇于甲缩醛的体系，最终产物PODEn2-4的选择性达到90%以上。但是硫酸对设备腐蚀大且难于分离，在实际生产中很难投入使用。非均相催化剂主要有负载型氧化物、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸，离子液等16。赵启16等人对HY、HZSM-5、H和HMCM-22分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制PODE的

16、反应性能进行了研究,考察了分子筛种类和酸性对产物分布的影响，HY分子筛上反应产物主要为短链的甲缩醛，HZSM-5和H分子筛上产物以PODE1-3为主;HMCM-22分子筛为催化剂时,长链的聚合物收率明显增加,PODE3-8的收率可以达到29.39%。NH3-TPD表征结果表明催化剂表面的酸性对产物分布有着明显的影响:表面弱酸位有利于短链产物PODE的生成,而中等强度的表面酸位则能促进柴油添加组分PODE3-8的生成。 BP 公司17以沸石或酸性离子交换树脂为催化剂，得到的PODE3-8收率不到10%，而且工艺复杂、流程长。Arvidson18等人以低聚甲醛（三聚甲醛）、甲缩醛为原料，阳离子交换

17、树脂为催化剂研究了不同投料比、反应温度、反应时间对反应的影响，得出在100下按照甲缩醛：三聚甲醛2:1（摩尔比）反应24小时，PODE2-4收率达33%。李丰19以固体超强酸为催化剂， 以三聚甲醛和甲醇为原料。n甲醇n三聚甲醛=1.05.01，以1.0%5.0%质量分数添加催化剂，100150下反应，反应压力为0.5MPa4MPa， 反应4h， 产物中PODE24的收率达77.4%Jakob Burger2等人以阳离子交换(jiohun)树脂Amberlyst 36 作为(zuwi)催化剂，反应(fnyng)温度30-120，以反应自产压力在釜式反应器中研究了不同比例下的甲缩醛与三聚甲醛对产物

18、分布的影响，得出在最优温度50-95最优投料比甲缩醛/三聚甲醛2.0-3.5：1。其中PODE3-4的选择性可达30%以上，PODE2-6收率最高达50%以上，可按20%的质量分数添加到柴油组分中。有关聚甲氧基二甲醚用作柴油添加剂的研究，我国国内也已经取得了较大突破。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室开发了以离子液体为催化剂合成清洁柴油组分聚甲氧基二甲醚的新技术101182367 A20。使用甲醇及三聚甲醛为反应物，采用离子液体为催化剂，控制反应温度60140，反应压力0.54MPa,催化制备PODE。该技术具有催化剂用量少、催化活性高、转化率高的优点。同时由于离子液

19、体的特性，反应腐蚀性低，反应条件温和，产物分布好，原料利用率高，有效柴油添加组分甲缩醛PODE38含量可达43.7%等诸多优点。但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阈值，较难应用于大规模工业化生产。3 结语将由甲醛醚化制得的链长为n=3,4的含氧化合物PODE作为清洁柴油或者柴油添加剂非常具有应用前景。它们能够减少排放物，即减少燃烧中烟雾和氮氧化物的生成。PODE的高分子量、低蒸汽压以及它和柴油优良的混溶性相对于二甲醚和甲缩醛具有明显的优势。PODE作为柴油添加剂可以直接应用于现有的柴油机，不用作任何科技改造，并且不用设置新的基础设施就可以直接引入市场。PODE用作柴油添加剂的

20、组分还有一个很有吸引力的原因在于，面对石油储备减少引起的高油价，它以甲醇作为原料，并且形成一条新的有价值的反应链。面对世界柴油和石油储备不断减少的瓶颈状态，它们对环境友好，能迎合现有和未来环境法则的要求。随着以离析物甲缩醛和三聚甲醛为基础的第一个过程概念的提出，以及新的PODE生成的实验数据被报导，这个概念具有满足市场容量要求的可能。由于它主要以蒸馏技术为基础，能够被大规模推广，作为创新性氧携带者，有潜力应用于未来的清洁柴油。4 参考文献1 Lahaye J, Prado G. Soot in combustion systems and its toxic propertiesN. New

21、York: Plenum Press, 19832 Jakob Burger, Markus Siegert, Eckhard Strfer, et al. Poly(oxymethylene) dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel:Properties, synthesis and purification conceptsJ. Fuel, 2010, 89:3315-33193 申威,张阿玲,韩维建, 等. 车用合成燃料能源消费和温室气体排放对比分析J. 清华大学 学报, 2007, 47(3):441-4444 Gar

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24、Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 136: 489-4948 Natarajan M, Frame E A, Naegeli D W, et al. Oxygenates for advanced petroleum-based diesel fuelsN. SAE Papers, 2001-09-24(3631)9 雷艳华,孙清,陈兆旭,等. 合成聚甲醛二甲基醚反应热力学的理论(lln)计算J. 化学(huxu)学报， 2009, 27(8): 76777210 冯杰荣.甲醇(j

25、i chn)与甲醛合成聚甲氧基甲缩醛研究D.上海:华东理工大学化工学院,201111 Hagen G P, Spangler M J. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of formaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether: US, 6392102P. 2002-05-2112 Willian F, Richard E.Preparation of polyformals: US, 2449469P.1948-09-1413 Moulton D S, Naegeli D W. Diesel fuel having improved qualities and method of forming: US, 5746785P.1998-05-0514 Patrini R,Marchionna M.Liquid mixtr