第五章化学反应的速率

1、第五章化学反应的速率反应速率概念平均速率瞬时速率反应速率理论碰撞理论过渡状态理论浓度对反应速率的影响本章摘要基元反应和微观可逆性原理质量作用定律复杂反应的速率方程速率常数k温度对反应速率的影响Arrhenius (阿仑尼乌斯)公式 活化能催化剂对反应速率的影响 催化剂催化反应的特点热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反应实际上的发生，却是动力学研究的 范畴.化学反应的速率，即是动力学的基础.自发过程是否一定进行得很快 ？H； + 10j(g T 巴0(1) 0*111=-237.1S KJ mol4实际上，速率相当慢！2NO3(g) T NjO/Q 喩二-4.78 KJiwl1实际上，反应

2、速率相当快！热力学可能性；动力学现实性 1.反应速率概念化学反应有快有慢，木材的氧化，点燃则反应极快；而在潮湿空气中的氧化则很慢.的 确有快慢之分.但要表征这种快慢，则要有速率的概念.化学反应的速率，是以单位时间内 浓度的改变量为基础来研究的.如此，化学反应速率的单位为：jnol*dmJbniiin4我们以反应2N2O5 -4NO2 + 02为例加以研究.一.平均速率T4NO2 十偽tl时NiOJiOJl如时0J2叫3山址测得：以。2浓度变化表示反应速率，则在 段时里的平均速率为：t1t2这一般来说，这两段的平均速率并不相等 也可以用 N2O5浓度的变化表示该反应 的速率.因为N2O5是反应物

3、，故要用其 减少量，以 保证速率为正值，所以有：-恥6VATtOs =瓦=口】? 一【=西Gin在同一段时间里，6和I:反映的是同一问题，但数值并不相等.关键是物质 前面的化学计量数不一样。要掌握它们之在t2 t3这段时里的平均速率为：间的数量关系。讣=GhJQL = WQh?13 -i2%二瞬时速率在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率.这时，用平均速率 就显得粗糙，因为这段时间里，速率在变化，影响因素也在变化.先考虑一下平均速率的意义割线AB的斜率要求得在 t2之间某一时刻 可以在to两侧选时间间隔 to - u 间隔越小，则两点间的平均速率越接近Vto .当- o时，割

4、线变成切线，则:to的反应速率，+乞右越小，to时的速率to割线的极限是切线，所以割线AB线k;故to时刻曲线切线的斜率是to时的瞬时速率的极限是切Vto .从瞬时速率的定义，可以归纳岀瞬时速率的求法做浓度一时间曲线图；在指定时间的曲线位置上做切线求岀切线的斜率(用做图法，量岀线段长，求岀比值)对于反应 aA + bB = gG + hH某时刻的瞬时速 率之间，乃有如此的关系：_ V(? _ VATa b g h最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 2.反应速率理论消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应：CCXQ + NO(刃- CO3(g) + lZ2Ni(g) AiG*m = -334

5、KJ mDl1反应的可能性足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成，以致散到大气中造成污染.若能寻找催化剂，使上述反应达足够快的速率，是不小的成就.有些反应，如橡胶的老化，人们又常常希望它慢一些所以研究速率理论是完全必要的.碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件.没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起.看如下计算数据.有反应：JHI T耳十 反应物浓度:10J ntA卜dm,不侬反应谥度：973 K计篦踣果表明，毎秒毎如体积内碰攫总次数为；J.5xlO次， 计直反应遠率为：v =/C,02xlO23 - 5.8x）04实际反应遠率为v= 1

6、.2x10 moi dn-s1.相差甚远，原因何在？有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有 非常少非常少的碰撞是有效的.首先，分子无限接近 时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速 度，即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条 件.一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一 个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分 布原则.用E表示这种能量限制，则具备E和EE_扩RT以上的分子组的分数为：-其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应：NO2 + CO = NO + CO 2的碰撞方式有:活化能和活化分子组将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物

7、分 子组，称为活化分子组.J 从公式 可以看出，分子组的能 量要求越高，活化分子组的数量越少 .这种能量要 求称之为活化能，用Ea表示.Ea在碰撞理论中 认为和温度无关.其与温度的详细关系，将在物理 化学中讲授。Ea越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数 越小，故反应速率越慢.不同类型的反应，活化能差别很大.如反应：显然，（a）种碰接有利于反应的进行，（b）种以及许 多其它碰撞方式都是无效的.取向适合的次数占总 碰撞次数的分数用 p表示.若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为Z mol,则反应速率可表示为：v = Zpf,其中p称为取向因子，f称为能量因 子.或写成：3_V =劭庐2SO? +

8、 Q T 2SO3 Ea = 251 KJ mol1N； + 3H； t 2NH3Ea= 175.5 KJmal1而中和反应:HC1 + NaOH TNQ+HQ, 时加 KJ 恤卩 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的.但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的.二过渡状态理论活化络合物当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO 2 为例：N O部分断裂，C O部分形成，此时分子的能 量主要表现为势能.?；0 i （J称活化络合物.活化络合物能量高，不稳定.它既可以进一步发展

9、，成为产物； 也可以变成原来的反应物.于是，反应速率决定于活化 络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成 产物的速率.过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和 反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面.然而， 在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实 验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论 的应用受到限制.反应进程一势能图应用过渡态理论讨论化学反应时 ，可将反应 过程中体系势能变化情况表示在反应进程一势能图上.以 N02 + CO = NO + CO 2 为例:A反应物的平 均能量；B活0化络合物的能量；C产物的 平均能量反应进程 可概括为：a）反应物体系 能量

10、升高，吸 收Ea;b）反应物分子 接近，形成活 化络合物；c）活化络合物 分解成产物， 释放能量 Ea.Ea可看作正反应的活化能，是一差值；Ea为逆 反应的活化能.+ CC1 C 3 AiH = E 0心0NO + CO3 ArH2 =-：若Ea Ea，rH 0，吸热反应.E由盖斯定律：(1) + (2): NO2 + CO NO +CO2A AiH = AiH + AiH2 = Efi - Ea*若Ea Ea，rH 2M惺反应试写出艾速率方程.例2.根据实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确例工己知爾 定反应级数.aA + bB = gG + hHA(/irioldm5 B0/moldinJ

11、 vJwioldni-s1.01.02.01.01.02.01.2x1 O22.3x10-248x10*2分析：这是个连串的反应，即反应(1)的产物为反 应(2)的反应物.决定速率的步骤是最慢的步骤！为什么？例如，A B C D E 5 人排成一队，传递砖块，由E交给验收员.A B C和E每人20块/分解：由实验1和2得 H ArtL由实验1和？得VOC Bna-力+点店同将实验1的数据代入(1)式：ku = = = 1.2 x 10 (dm - me划即10 x(1 0)2D1块/分则验收人员认为该队的传递速率为：1块/分解:(2)是慢反应，是定速步骤.基元反应(2)的速率方程为：Vi =

12、ki2 H 2I-要将方程式中和起始反应物无关的浓度，换成反应物浓度.故(1)式的速率方程为:;一 1 -川i-据此可知，反应对 A是一级，对B是二级，反应属 三级反应.因为不知道是否是基元反应，不能妄说分子数.有了速率方程，可求出任何A, B时的反应速 率，同样也可求出 Va, Vb和Vh.复杂反应的速率方程，还可以根据它的反应机理，即根据各基元步骤写岀.由于(1)是快反应，一直保持有：V+i = V-1 写成速率方程表达式 k+1 12 = k-1I 一nr =泮问k -1将其代入的表达式得Vi =也 U.Hk -1令得到的速率方程，竟与按质量作用定律写岀的一样.但这并不能说明该反应是基元

13、反应例4.根据给岀的速率方程，指岀反应级数. Na + 2H 20 2Na0H + H 2Vi = kiVi = feCOClJM +Bi( t 2HBr解:(1) 0级反应5/2级，对CO是一级，对Cl2是 3/2级对具有形式速率方程的反应，级数有意义；对于(3)的非规则 速率方程，反应级数无意义.反应级数可以是 0,是分数，也有时无意 义.反应分子数，只能对基元反应而言，且为 正整数.一般为1,2;3分子反应已少见；4和4以上的分子碰撞在一起，发生反应，尚未见到.对于非基元反应，无反应分子数可言.四.速率常数kk的意义在叮!八十形式速率方程中，ki表示当A, B均处于1时的速率.这时，Vi

14、=ki，因此ki有时称为比速率.ki是常数，在反应过程中，不随浓度而改变；但ki是温度 的函数，温度对速率的影响，表现在对ki的影响上.ki之间的关系用不同物质的浓度改变表示速率时，ki值不同.由,=上.二卜；，同一时刻，显然A, B应该对应相同，Vi的不同，是由ki不同引起的。由肌之间的关系：=abgh可得:kA hi kchi7ki的单位%单垃;和可i的一致,屯 _ 诵 _ mol1dm3 mor1 s1k做为比例系数，不仅要使等式两侧数值相等，而且，物理学单位也要一致.单位：(jwl dnryi s1,. 1_T _ 11 hi . 1IT :1 .： 1 ： 7； ： 于是，根据给岀的

15、反应速率常数，可以判断反应的级数.4.速率方程的说明在速率方程中，只写有变化的项.固体物质不写；大量存在的H20,不写.如:Na + 2H2O 2Na0H + H 2 按基元反应:Vi = ki 4.温度对反应速率的影响压强和体积的变化，可直接影响浓度，故不必单独列岀，进行讨论.温度对反应速率的 影响是很显然的.食物夏季易变质，需放在冰箱中；压力锅将温度升到 400 K,食物易于煮 熟荷兰科学家，范特霍夫（Van tHoff）提出，温度每升高10 K,反应速度一般增加到原 来的2-4倍。这被称作 Van t Hoff规则。T升高，分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速率加快.以T 4NO2 +

16、 02 為例：T/K2933083183.46 13.5 峻8150Van t Hoff，1901年诺贝尔奖获得者，主要工作为动力学研究，渗透压定律等。在这一节 中，主要介绍 Arrhenius公式.1903年诺贝尔化学奖得主工作为电离理论.Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式k与T的关系温度对反应速率的影响，主 要体现在对速率常数k的影响上.Arrhenius总结了 k与 T的 经验公式：例 1 反应:C2H5CI = C2H4 + HCIA = I 念10如1 Ea=246.9 KJ mol1 求 700 K 时的 k解：由Arrhenius指数式得：取 自 然对数，对得:数式常用对,、

17、Edlgfr +电4数: 一一二Ba:丄（1）指数式式（1）和式（3）较为常用.式中：k速率常数Ea活化能 R气体常数T绝对温度e自然对数底，e =2.71828 ,lge =0.4343 =1/2.303A指前因子，单位同k应用阿仑尼乌斯公式讨论问 题，可以认为Ea, A不随温度变 化.由于T在指数上，故对k 的影响较大.k =止剪= 1,6X10%用伽=6.02 xlO51） 同样可求此710K时，k加妙10为1 淙度升髙了山氐速率増大曲倍.若比较 从500K至U 510K, k增大3.2倍.上面的计算表明，Van t Hoff规则是有一定基础的更重要的是，对于一个反应，Ea 一定时，在较

18、底的温度 区间，譬如，500- 510K,温度对速率的影响较大，而在高温区间，比如700 - 710K,影响要小些.根据Arrhenius公式，知道了反应的 Ea, A和某温 度T1时的k1,即可求出任意温度 T2时的k2 .由对数 式，Ea lgfti + lgX （1）52 303 m 61吕知二一 一*lg虫 2.303!或用指数式:匕=肩卜挣k-猱旭色匸_（丄-丄） 如 2303J? Ti H二活化能lg =+ lg-42.30 3J?7做lgk （1/T）图，得一直线，_ Ea其斜率为:截距为：IgA.故，作图法可求例 2 已知反应：2NOCI 2NO + CI 2T二 300 K,

19、 k； = 2.3xlO-J 肋卩 s1 T, - 400 K,场=7.0 x1 D1 dm5 mol4 s1求反应的活化能 Ea，并求指前因子A.解：Ea和A值.对Ea不相等的两个反应，做2 个lgk - 1/T曲线，直线II的斜率 绝对值大，故反应II的Ea大.可 见，活化能Ea大的反应，其速率随 温度变化显著。根据作图法，肯定可 求出Ea和A.由于图象为直线，故要知道线上 的两个点，即两组（lgk，1/T）的值，亦 即两组k和T的值，即可求出Ea和A。宀斗丄亠)已角 2.303/? Ti TiEa _ 血血欝丄-丄21 门泗次零狄lg册丄一丄300400可求出Ea | d +lg-4 2

20、303?Z，iA = 1 07xl015 (dm5 - mol1 s1). 5.催化剂对反应速率的影响 一催化剂在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂，催化剂改变 反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应，称为催化反应.N； + 3H2 t 2NHj2SO? + 0 - 290了 女口： CO + 2比- CHflHFea) Vfif, hNO2j cPtCilO-ZiiOCiOj根据其对反应速率的影响结果正催化剂：加快反应速度负催化剂：减慢反应速度，将催化剂进行分类：例如： 比+ Cb 2HC1,通入徴量O2f速度减慢.Oa为阻化剂仮催优剂）-助催化剂：自身

21、无催化作用，可帮助催化剂提高催化性能.合成NH3中的Fe粉催化剂，加Al2O3可使表面积增大；加入K2O可使催化剂表 面电子云密度增大.二者均可提高 Fe粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。 不加以说 明，一般均指正催化剂。二催化反应的特点1.均相催化和非均相催化反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化 反应，称均相催化，如：NO2 催化 2SO2 + 02 = 2SO3若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催 化反应，如：2MiO(- + +5H2CA T lOCOfl +SHfl +W*产物中11?+对反应有催化作用，叫做自催化. 自催化反应特点：初期：反应速率小.中期：经过一段时间 to-tA诱导期后，速率明显加快，见tA-tB段.后期:tB之后，由于反应物耗尽，速率下降.2.选择性特定的反应有特定的催化剂.2SO2 + 02 = 2SO3a） V2O5,b） NO2, c）PtCO + 2H2 =CH3OHCuO-ZnO-Cr 2O3酯化反应 a）浓硫酸