熵---热力学第二定律的数学表述课件

1、13 熵 热力学第二定律的数学表述 可判断过程的性质 可判断过程的方向例题1 热传导过程初末两态的熵差例题2 冰融化为水时的熵变例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变作业：4-38-11（新版）3.2 熵增加原理 第二定律熵表述3.3 熵变的计算3.1 熵态函数1 理想气体的熵变2 相变的熵变计算3 不可逆过程的熵变计算2一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以

2、判断过程的方向。状态函数的引入3 熵 热力学第二定律的数学表述3.1 熵态函数3任意的可逆循环可以看作许多卡诺循环因此再看循环如图:(A1B2A)说明与过程无关用状态函数S称为熵来表示熵的增量无限小过程OVPOpV12AB(SA)(SB)4熵的微分定义式熵的积分定义式系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任意一可逆路径的热温比的积分对于无限小的可逆过程T为系统温度，S称作熵，是状态函数对于状态A和B，有由熵的定义可知：熵可以包括一个可加常数，熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。5对于包含不可逆过程的循环，有由A到B沿不可逆路径热温比的积分小于两态熵差假定上图闭合路径中1为不可逆过程，

3、上式可写为：将可逆过程翻转，得利用熵的积分定义式，则得对元过程：6热力学第二定律的数学表示“=”可逆过程 “ ”不可逆过程综合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV热力学基本方程7对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得熵增加原理或第二定律熵表述意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。“=”可逆过程 “ ”不可逆过程3.2 熵增加原理 第二定律熵表述8孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为孤立系统的熵永不减小。若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合

4、系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向 93.3 熵变的计算1 理想气体的熵变根据 PV=RT和dU= Cv dT ，有积分可得其中S0是参考态（T0，V0）的熵。若温度范围不大，理想气体U和 Cv看作常数，有这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。10同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。11S是状态函数。在给定的初态和末态之

5、间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时求熵变的方法（直接用上述结果） 等容过程等压过程等温过程绝热过程122 相变的熵变计算在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变某物质从低温T1到高温T2经历固液气相变，视为等压过程则它的熵变131、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时求熵变的方法：2、可设计一个连接同样初末两态的任

6、意一个可 逆过程R，再利用3 不可逆过程的熵变计算14TATB例题1由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（ 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。AB19习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述过程的熵变：(1)1000C水汽化为1000C的水蒸气；(2)00C的水转变为1000C的水蒸气；(3)水结成冰过程中的熵变。(2)00C的水升温至1000C水的过程，可设计为在一个大气压下的等压准静态过程：解：1atm=1.013105Pa；水等温汽化设为准静态过程(3)水结成冰的过程视为等温准静态过程汽化热2256

7、kJ/kg20习题4.2 一摩尔氧气原处于标准状态，经(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末态分别计算两个过程中的熵变。VP(1)(2)ABC解法1：21解法2：把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4的一摩尔氧原子，所以得：22习题4.3 将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求其和；氢、氮气分子混合前、

8、后温度相同。氢气初态(p、T、V)，末态(p1、T、2V)，在初末态之间设计准静态等温过程求氢气熵变：同理，氮气熵变：总熵变：23习题4.4 推导理想气体的宏观熵变的表示式：证明：24习题3.9 将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态膨胀过程，B C等压准静态压缩，C A等容准静态过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？此热机的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KAB过程吸热：CA过程吸热：B C 过程放热25吸热吸热放热26习题3.10 热机从锅炉t1中吸热，向暖气系统t2放热，对外作功带动一热机制冷机从温度t3为处吸热传给暖气系统t2。若t1=2100C, t2=600C ，t3=150C ，煤的燃烧值H=2.09107焦耳/千克，问锅炉每燃烧1千克的煤,暖气中得到的热量是多少