《制剂加工与分析》PPT课件

1、第二部分农 药 分 析“农药分析”是制药工程专业本科生的一门专业课。课程的目的和任务：让毕业生能胜任农药研究和管理部门以及相关部门的工作。先修课程：分析化学、仪器分析和植物化学保护等课程考核方式：闭卷考试，考试成绩占70%，平时成绩占30%（实验课成绩占20%，作业占10%）。课外自学要求：课前预习，课后完成作业或思考题。实验课后必须写实验报告。 推荐教材：王惠、吴文君 主编 。钱传范、花日茂、张兴 主审 .农药分析与残留分析，化工出版社，2010年5月第一版。课程基本要求和能力培养要求通过本课程的各个教学环节达到以下基本要求：了解常用农药分析方法种类；掌握农药分析的化学方法、光谱法和色谱法等

2、技术。通过本课程应具备以下能力：具备从事农药研究工作的能力；具备从事农药制剂含量分析的能力。一、教学计划、学时分配、重点和难点1.共20学时，12学时课堂讲授，8学时实验。2. 共分三部分讲解。3. 计划讲授内容（课时）：第一部分 农药分析的依据及取样和前处理方法 （共4学时）第二部分 农药有效成分分析的常用方法 （共6学时）包括：化学法、电化学分析、波谱法、色谱法第三部分 农药理化性状分析（2学时）实验课内容：序号实验项目 学时实验内容 1滴定法测定农药有效成分含量 42测乳油含水量及测制剂酸度 4重点和难点：各方法的原理、操作、前处理方法和注意事项，数据处理原则等。要求：课前预习，课后复习

3、，课堂只讲重点；每单元后布置作业或思考题；课堂上可随时提问。实验课后必须写实验报告，而且要独立完成，尤其在讨论部分要发表自己的见解。二、绪论（一）、农药分析的内容和范畴1、内容样品类型：原药分析和制剂分析 残留分析分析内容：有效成分分析（定性、定量）制剂理化性状分析2、分析方法所属范畴：有效成分含量分析：常量分析（含量一般大于1%）乳油中水分含量分析：微量分析（要求 0.1 g 10 ml半微量分析 0. 1%1%0.010.1 g110 ml微量分析0.01%1%0.110 mg0.011 ml超微量（或痕量）分析0.01% 0.1 mg 0.01 ml表1 分析方法的分类 2.1 不同分析

4、方法的要求原药分析和制剂分析 ：目的是获得农药有效成分的准确含量。方法的准确度与精密度应达到要求，但对灵敏度要求不高。农药残留量分析：对方法的准确度与精密度要求不高，但对灵敏度要求高。 （为什么？）1.准确度：测量值与真实值之比。2.精密度：同一试样重复测定结果的比较。3. 由于原药和制剂分析中，农药含量较高；农药残留量分析中，样品所含农药量较少，前处理十分复杂，这就要求分析方法准确度与精密度要求不高，但对灵敏度要求高，能检出样品中的微量农药。Answer:2.2 农药分析方法的进展早期应用铜、砷、铅盐无机农药时期（重量法和滴定法）50年代有机氯农药时期（银量法和电位滴定法或重量法测总氯）有机

5、磷农药（可见光范围比色法）重量法、滴定法、银量法和电位滴定法优点：不需要特殊仪器设备，可在一般分析化学实验室进行。缺点：（1）方法无特异性，类似结构的杂质和农药助剂均影响测定结果。（2）测定步骤多，花费时间长。 苯环和杂环结构农药（紫外和红外分光光度法）具有可还原和氧化基团（光谱法）。 以上分析方法均不具有分离杂质能力，只能测其单个成分，适用分析有效成分较高的农药。 我国有的原药有效成分很低，杂质含量高，测定时干扰大。目前一般使用薄层色谱法，将农药与有效成分分离后再测定。60年代后期，GC发展起来，在农药中得到广泛应用。特点：1.混合物通过色谱柱得到有效分离。2.选择性好。3.灵敏度高4.样品

6、处理也比较简单。5.精密度使用内标物可达到化学法和分光光度法水平。LC：室温和较低温度进行，绝大多数农药均可使用。对于热稳定性差，不易挥发的农药，省略GC中的衍生化步骤。特别适用于难于用GC测定的农药。缺点：检测器灵敏度不如气相。 此外还有新方法SFE(超临界液体萃取法 )、SPE(固相萃取)、CE(毛细管电泳)分析 、免疫分析、放射化学等。（二）、学习农药分析的目的农药分析的目的（对不同部门而言）对农药生产部门判断该部门生产的农药原药或制剂是否合格；对农药市场管理部门：判断该部门管辖范围内市面销售的农药原药或制剂是否属合格产品；对农药科研单位：判断制剂配方是否合理；加工方法是否得当。对不同专

7、业而言对农药合成对中间体和产物的分析为控制合成步骤和改进合成方法提供依据；对农药加工：出厂产品质量，药检部门质量管理依据；对农药应用：改善农药应用技术。 农药原药和制剂的概念原药 是农药合成单位通过工业化生产线直接合成的纯度较高的农药产品。 一般为单一组分，有些可能是几种异构体的混合物，但其中以某种有效成分为主。 对原药的分析一般主要考虑有效成分的含量分析、酸度和水分分析。制剂 一般是用农药原药或工业品，加入一定的助剂（如溶剂、乳化剂、湿展剂）、载体等加工而成的农药产品。 决定制剂效果的因素除有效成分含量外，还有制剂的理化性状。因此其分析包括有效成分含量分析和理化性状分析两方面。 农药质量标准

8、 1.农药质量标准： 是评价农药质量是否合格的依据。 2.标准的内容：（1）有效成分（包括名称、化学结构式、化学和物理性能指标）（2）产品的各种性能指标。（3）各性能指标的测定方法。（4）与标准一起备案的还有有关该标准的编制说明，其中主要涉及到该标准中各种指标分析方法的可靠程度的具体说明及实验数据。农药标准分类国际：2种 联合国粮农组织 (FAO)； 世界卫生组织 (WHO) 。国内：三级标准 国家标准(标有GB字样)：由国家标准局制定； 部颁标准或叫行业标准(标有H字样) ：由 相关的上级部委（化工部）制定； 企业标准(标有Q字样)：由生产企业制定。注意：1、没有国家标准和部标准的农药时，才

9、需制订企业标准。2、企业标准由企业提出草案，报省、自治区、直辖市化工厅（局）审查、批准。3、已经发布的标准中的各项指标，企业均无权修改。如果发现问题，可提出修订意见，经原发布和审批机关审查修订。评价农药质量的主要指标有效成分含量是保证药效的基本物质。 伪劣农药的主要特点是有效成分含量低甚至没有，如有的所谓2.5%“敌杀死”，实际有效成为零；50%甲胺磷乳油仅有0.8%1%。含量不足的原因：1.原料不合格。原药中有效成分含量不足；2.配制和加工制剂用的助剂并非隋性，其中所含杂质可与有效成分反应等；3.产品保存不当(如温度、光照等使有效成分分解等)；4.稳定剂持效期不够或未加稳定剂等缘故。原药的质

10、量标准1.纯度纯度即原药中有效成份的含量，以百分率表示。纯度是原药质量的主要指标，有效成分含量百分率越高质量越好。联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）公布的农药原药质量标准，纯度应在90%以上。在我国的农药质量标准中，原药的纯度一般也能达到90%以上。纯度低的农药原药中杂质的含量就高，原药中杂质过多有以下害处： （1）可能会对作物产生药害。2000年在吉林省梅河口市稻田使用苄嘧磺隆出现药害，造成稻苗死亡。苄嘧磺隆对稻苗的安全性较好，一般不会产生药害。据初步研究表明：产生药害的原因是苄嘧磺隆中的杂质JP-003和JP-004含量超标。（2）杂质较多会增高原药对人的毒性。例如甲胺磷的纯

11、品对大鼠的LD50为30mg/kg体重，而国内有的厂家生产的50%甲胺磷乳油对大鼠的LD50为13.6mg/kg，说明毒性增高，其原因为甲胺磷原油中有5种杂质的含量较高，而且这5种杂质的毒性也较甲胺磷纯品的毒性为高。（3）原药中杂质都对以有效成分分子中含有某元素或某原子团的量计算有效成分含量的化学分析法失去原有的准确度。由于杂质中同样含有与有效成分相同的元素或原子团，使测定的结果产生偏差，不能反映原药及其制剂中有效成分的真实含量。（4）原药中的杂质还给加工粉剂带来困难，因为杂质的存在使原药的凝固点下降，不易粉碎。（5）原药的杂质能降低有效成分的稳定性，而且随着农药的使用，杂质进入环境之中，造成

12、污染。所以要尽可能提高原药的纯度，减少杂质的含量。2.酸碱度既是原药的质量指标也是制剂的质量指标。 限制酸碱度的目的主要是降低贮存过程中农药原药和制剂中有效成分的分解作用，防止制剂物理性能改变及其使用时产生药害。此外还可以用作评估农药对包装材料腐蚀性的参考。FAO对原药及制剂及制剂酸碱度的质量标准均以酸度（H2SO4的含量百分数）或碱度（NaOH的含量百分数）表示，对原粉一般要求为0.1%0.2%，原粉及制剂的酸碱度有时以pH值表示。我国对农药原药规定以酸度或碱度表示，对制剂大多规定以pH值表示。3.水分含量水分含量既是原药又是制剂的质量指标。限制农药原粉中水份含量的目的是降低有效成分的分解作

13、用，保持化学稳定性。对粉剂、可湿性粉剂来讲限制水分含量可使制剂保持良好的分散状态，喷洒时能很好的分散到叶面上。FAO在1971年后颁布的农药质量标准中，对农药原药及乳油、部分可溶性粉剂等剂型均有水分含量指标.对粉剂、可湿性粉剂即无水分含量指标。我国对粉剂的水分含量要求不大于1.5%。因加工粉剂所用填料种类不同，其吸水性能有差异，有的填料吸水性强，即使水分含量高些，也不影响粉剂的分散性能；有的填料吸水性能弱，即使水分含量不太高，也会影响粉剂的分散性，因此用控制水分含量以保证粉剂的分散性的办法是不可靠的，用粉剂的流动性指标控制粉剂的分散性比用水分含量控制的办法更有效。我国在粉剂类农药制剂的质量标准

14、中没有流动性指标，而用限制水分含量控制其分散性。制剂的质量标准1.有效成分含量2.粉粒细度3.容重 4.润湿性5.悬浮率6.乳液稳定性 7.成烟率容重粉剂的质量指标之一。即每单位容积内粉体的质量（克/毫升），又称表现比重。同一种粉体的容重小，表示粉粒较细，粉体含水量低。在测定方法一致的条件下，粉剂和可湿性粉剂的容重与所用填料的容重、助剂的种类、有效成分的种类和浓度以及粉粒的细度有关。制剂的理化性状影响药效的发挥粉剂的细度和流动性不够，在田间效果的均一性差。悬浮性能不好时，药剂颗粒下沉，喷药时浓度不一致，有时造成药害。同时堵塞喷头等，也影响药效的正常发挥。因此农药分析包括各种理化性状的分析 水分

15、 是农药产品的一项重要技术指标。限制水分含量的目的：1、减少产品中有效成分的分解作用，2、使固体农药制剂保持良好的分散状态。 pH值每个有效成分都有自己稳定的pH范围。控制pH值的目的保证产品中有效成分的稳定，减少分解；防止产品物化性质的改变或使用时发生药害；避免包装材料的腐蚀。外观 是农药产品的一项重要指标，直接反映了产品的外在状态，不同农药剂型有不同的外观要求。如乳油：稳定的均相液体，无可见的悬浮物和沉淀；可湿性粉剂：自由流动的疏松粉末，不应有团块；悬浮剂：流动的均匀悬浮液，长期存放可有少量沉淀或分层，但置于室温下用手摇动应能恢复原状，不应有结块。悬浮率 是指有效成分在悬浮液中保持悬浮一定时间和均匀分散的能力。是可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、微囊剂等农药剂型质量指标之一。 悬浮性好的产品在兑水使用时，可使所有的有效成分都均匀地悬浮在水中，施药时有效成分能够均匀一致地喷洒在被防治作物上。 我国对农药制剂稀释液的悬浮率要求在50% 70%之间，少数产品要求80%。润湿性 农药样品撒到水面至完全润湿所需要的时间。限制润湿时间的目的 是使施用前加水稀释时，农药能很快润湿，分散成为均匀的悬浮液体，使药效均匀。 成烟率 这是烟剂产品的质量指标之一。以烟剂燃烧时农药有效成分在烟雾中的含量与燃烧前烟剂中农药有效成分含量的百分比表示。规定此项指标的目的 保证烟剂产品点燃成烟后，有足