有机化学不饱和醛酮和取代醛酮

1、Chapter 13Unsaturated and Substituted Aldehyde & Ketone 第十三章 不饱和醛酮和取代(qdi)醛酮Organic Chemistry A (1)共三十三页Content13.1 Ketene13.2 , -unsaturated carbonyl compounds13.3 Quinons13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group共三十三页不饱和羰基化合物： 分子中除羰基外，还含有(hn yu)不饱和键的化合物分类：根据双键与羰基的相对位置 （1）双键与羰基直接相连：烯酮

2、（2）双键与羰基共轭： , -不饱和醛（酮） （3）双键与羰基相隔较远共三十三页 13.1.1 Introduction 13.1.2 Chemical properties13.1 Ketene共三十三页最简单的烯酮 活泼常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻(nn wn)气味，毒性很大制备(zhbi)：13.1.1 Introduction共三十三页(A) 不稳定 通常只能(zh nn)获得其二聚体：二乙烯酮13.1.2 Chemical properties共三十三页二乙烯(y x)酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：G = OH CH3COCH2COOHG = OR

3、 CH3COCH2COORG = NH2 CH3COCH2CONH2共三十三页(B)活泼(hu po)的加成特性：与含活泼(hu po)氢的化合物加成。G = OH CH3COOHG = OR CH3COORG = NH2 CH3CONH2G=OCOCH3 CH3CO-O-COCH3G=Cl CH3COCl相当于在分子(fnz)中引入一个乙酰基“乙酰化剂”共三十三页(C)与金属有机(yuj)化合物反应合成(hchng)甲基酮共三十三页 13.2.1 Conjugate addition 13.2.2 Reduction13.2 , -unsaturated carbonyl compounds

4、共三十三页反式共平面(pngmin)表面(biomin)上3,4-加成，实际上为1,4-加成（共轭加成）13.2.1 Conjugate addition共三十三页(A) 一般(ybn)规律：加HCN， 一般1,4-加成加RNa，RLi， 一般1,2-加成加二烷基铜锂，一般1,4-加成加格氏试剂 与醛反应：易1,2-加成 与酮反应； 酮的空间(kngjin)位阻大，易1,4-加成 酮的空间位阻小，易1,2-加成 特殊情况：5 mol% 亚铜盐催化下，生成1,4-加成的产物共三十三页(B) Michael Reaction: 碳负离子对, - 不饱和羰基(tn j)化合物的共轭加成 羰基化合物：

5、醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等共三十三页13.2.2 ReductionA. H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni共轭体系中，CC比CO易还原，控制H2之量及反应条件(tiojin)，可选择性地使CC被还原；若有过量的H2及一定条件，CO也可被还原。共三十三页(B) LiAlH4 , NaBH4一般(ybn)只还原CO，而不还原CC但B2H6一般(ybn)既还原CO，又还原CC共三十三页C. Li ( Na, K ) / NH3共轭体系中，CC比CO易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使CC被还原；若有过量(guling)的还原剂及一定条件，CO也可被还原。醛 醇酮 双分子(f

6、nz)还原共三十三页 13.3.1 Conjugate addition 13.3.2 Structure & Physical properties 13.3.3 Chemical reactions13.3 Quinons共三十三页13.3.1 Classification & Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌对苯醌1,4-苯醌邻苯醌1,2-苯醌1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌共三十三页13.3.2 Structure & Physical properties醌结构中不存在芳环，有明显(mngxin)的单双键之分。醌类化合物都有颜色 CC，CO共轭

7、 n*跃迁落于可见光区域共三十三页13.3.3 Chemical Reactions(A) C-C double bond addition共三十三页(B)与羟胺的反应(fnyng)共三十三页(C)与金属有机(yuj)化合物的反应醌醇易重排为烃基取代(qdi)的苯二酚共三十三页(D) HX，HCN及胺共三十三页苯醌为一氧化(ynghu)剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化(ynghu)还原体系。醌氢醌（分子(fnz)络合物）暗绿色共三十三页共三十三页 13.4.1 Classification 13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4

8、.3 - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.4 ,- hydroxyl aldehydes and ketones13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group共三十三页13.4.1 Classification根据羟基与羰基(tn j)的相对位置 - 羟基醛酮 - 羟基醛酮 - 羟基醛酮 - 羟基醛酮共三十三页13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones(A)互变异构 - 羟基(qingj)醛 烯二醇 - 羟基酮 - 羟基醛酮易被氧化(ynghu)为二羰基化合物共三十三页(B) 与苯肼反应(fnyng)成脎脎(C) 与高碘酸反应(fnyng)：类似于邻二醇共三十三页酸性或碱性(jin xn)条件下脱水，生成, - 不饱和醛（酮）13.4.3 - hydroxyl aldehydes and ketones共三十三页13.4.4 ,- hydroxyl aldehydes and ketones与环状半缩醛形成(xngchng)动态平衡共三十三页Thank you!共三十三页内容摘要Chapter 13。13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group。G =