有机化学醛和酮课件

1、内容：一、醛酮的分类、命名和结构二、醛酮的化学性质 1. 亲核加成反应（结构的影响，与HCN、 R-OH、 H2O、 氨的衍生物加成） 2. -氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应） 3. 酮式和烯醇式互变异构（条件、性质） 4. 氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试剂氧化； 还原：H2 / Ni、 LiAlH4、NaBH4 、clemmensen还原法) 5. 酮体，醌类化合物。 醛和酮的结构通式（醛 aldehyde）（酮 ketone）OCCOHRCORR （羰基 carbonyl group）醛基 醛和酮的官能团酮基脂肪醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）一、醛和酮的分类和命名 醛、酮的分类

2、CH3CHOC6H5CHOCC H3O（苯乙酮） 例如：（苯甲醛） （乙醛）4-甲基-2-戊酮 一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链， 编号从靠近醛基(酮基)一端开始。 醛、酮的命名 （系统命名法）4,4-二甲基己醛例如：4,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanone2,4-戊二酮 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基苯乙醛2-phenylethanal例如： 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链己二醛pentanedial例如： 苯乙酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮 脂环酮：编号从羰基碳开始 不饱和醛酮：（称某烯酮或醛）编号从靠近羰基碳端开始，且标出不饱和

3、键位置。3-甲基环己酮4-甲基-3-戊烯-2-酮2-丁烯醛+ -CO 甲醛的结构二、结构和物理性质（一） 羰基的结构C、O均为sp2杂化极性不饱和双键导致醛酮具有较高化学活性HH:.三、醛酮的化学性质 -+OR-CH2-CH C-HH氢原子 的活泼性,发生醇醛缩合反应、卤代反应羰基的氧化还原反应羰基碳的亲核加成反应反应位点分析：+CORR+ -Nu : A+A+CRRONuCRROANu（一）亲核加成反应反应通式：慢快 常用的亲核试剂（Nu:H）H-CN H-OH H-OR H2N-G氢氰酸 水 醇 氨的衍生物 亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子或基团。 醛、酮结构对亲核加成反应的影响R

4、R 空间位阻越大，对反应越不利；空间位阻越小，对反应越有利。R R 是供电子基，对反应不利；吸电子基，对反应有利。+CORR+ -Nu : A慢反应活性受R的电子效应、空间效应影响：问题：试分别从电子效应和空间效应两个方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难次序：注：苯基是吸电子基，此处由于共轭效应起到斥电子的作用。醛的亲核加成反应活性大于酮脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛1. 与氢氰酸的加成（HCN）适用：醛、脂肪族甲基酮、 少于8个碳的环酮。RCHO+ HCNRCHCNOH（氰醇）（醛）芳香酮不反应原因电子效应空间位阻加碱可以促进反应问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：答案： （1）、（

5、2）、（3）、（4）、（7）。1下列化合物中，与HCN反应速度最快的是 A苯甲醛B2-丁酮C二苯酮D乙醛2. 下列化合物， 在亲核加成反应中活性最大的是 RCHOROR 干燥HCl+ R- OHRCHOHORRCHOHOR干燥HCl + R-O HRCHO半缩醛羟基半缩醛缩醛2. 与醇及水的加成+ H2ORRC=O+CH2OHCH2OH干燥HClRRCO CH2O CH2 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。苯甲醛缩 二乙醇 例：应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮）在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。 开链的半缩醛不稳定，但、羟基醛（酮）易形成分子内

6、五元、六元环状半缩醛。加水 水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应物RCHOHOH+ H2ORCHO（偕二醇） 当R 为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。3. 与Grignard（格利雅）加成 （了解）4. 与氨衍生物的加成（ H2NG）H2N-R 伯胺H2N-OH 羟胺H2N-NH2 肼苯肼2,4-二硝基苯肼- H2OH+CORRN-取代亚胺+ -醛或酮与氨衍生物加成通式：例如：2,4-二硝基苯腙(黄色）H2N-R伯胺H2N-OH 羟胺H2N-NH2肼醛、酮氨衍生物缩合产物结构及名称Schiff碱希夫碱肟腙苯肼醛、酮氨衍生物加成缩合产物2,4-二硝基苯肼苯腙 2, 4

7、-二硝基苯腙橙红色沉淀 氨的衍生物与醛酮反应生成的缩合产物有一定的熔点和晶型，有些是有颜色的沉淀，可用于羰基化合物的鉴别，所以称为羰基试剂。 常用羰基试剂：2,4-二硝基苯肼，与醛或酮反应生成2,4 -二硝基苯腙橙黄色或橙红色沉淀。通常为橙黄色的沉淀NNHNO2NO2CRR应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯R-CH2-CH-C-HH O-H，有弱酸性NaOHR-CH2-CHO碳负离子p- 共轭，使碳负离子稳定（二） - 碳和 -氢的反应1. 醇醛缩合稀OH-45oC 2-丁烯醛（,- 不饱和醛） 在稀碱溶液中, 含-H的醛的-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成-羟基醛类化合物，该反应称

8、为醇醛缩合。+ HO+ H2OCH2CRCHHOCHOR+机理：一分子醛的进攻另一分子醛的羰 基碳原子，发生亲核加成反应。 H2OCH2CRCHHOHCHOR+ OH（-羟基醛）CH2CRCHHOCHORProblem: 完成下列反应式：稀碱45oC2. 酮式和烯醇式互变异构2,4-戊二酮性质：能与2,4-二硝基苯肼、HCN反应，与I2/NaOH发生碘仿反应，又能与FeCl3、溴水(bromine)和Na(sodium)反应与FeCl3、溴水和Na反应 酮式：20（烯醇式：80）与2,4-二硝基苯肼反应，与HCN加成酮式-烯醇式互变异构：pKa = 9 存在酮式-烯醇式互变异构的原因：CHCO

9、COH亚甲基连接两个吸电子基团如羰基 烯醇式结构存在- 共轭 CHCHOCO烯醇式结构中形成了六元环 分子内氢键 CHCOCOH 以下化合物也存在酮式烯醇式互变异构，能与FeCl3显色。乙酰乙酸乙酯（烯醇0.4%）乙酰乙醛1-苯基-1,3-丁二酮 ( 烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3 不稳定（0.00025） 丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含量很低，不能与FeCl3发生显色反应。既能与FeCl3发生颜色反应，又能与2,4- 二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：乙酰乙酸乙酯 B. 丙酮C. 苯酚 D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OCC2H5O

10、 碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 -H 的醛或酮迅速发生卤代反应，生成-C 完全卤代的卤代物。 3. 卤代反应 CX3CH(R)O-三卤代物（在碱性溶液中极不稳定）甲基醛（酮）X2, OH-OH-CHX3 + (H)R-COO-卤仿 羧酸盐含3个-H的醛酮，发生卤仿反应：I2+NaOHCH3CH(R)O + CHI3(R)HCONaO 如果所用的卤素是碘，所发生的反应称为碘仿反应。碘仿，淡黄色晶体，有特殊气味，可用于鉴别。 除了乙醛和甲基酮，有些醇也能发生碘仿反应：（乙醛或甲基酮 )（ -甲基伯或仲醇） H(R)H3CCHOHI2 + NaOHH(R)H3CCOI2 + NaO

11、HCHI3 +(R)HCONaO-甲基醇的碘仿反应式能发生碘仿反应的化合物是：(1) CH3CH2OH (2) CH3CHO(3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OH（三） 氧化反应和还原反应1 氧化反应 醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化（但强氧化剂KMnO4/H+可氧化酮）。 弱氧化剂能氧化醛但不能氧化酮 托伦试剂(Tollens) , 硝酸银的氨溶液 Ag(NH3)2+OH- 斐林试剂（ Fehling reagent）（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）R-CHO + 2Ag(NH3)2OH (1) 被托伦试剂氧化 银镜R-COONH4 + 2Ag + 3NH

12、3 + 2H2O所有的醛都反应 芳香醛不能与Fehling试剂反应，所以可用Fehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。 (2) 被斐林试剂氧化 (CuSO4，酒石酸钾钠 , OH- )R-CHO + Cu2+ 砖红色R-COONa + Cu2O 碱性溶液问题：鉴别下列化合物乙醇乙醛3-戊酮2，4二硝基苯肼（-）（+）黄（+）黄Tollens试剂（+）Ag镜（-）乙醛苯甲醛丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag()Fehling (+)Cu2O(- ) 醛或酮可以被还原成醇，或者还原成亚甲基，取决于还原条件.1. 还原成醇2. 还原反应 使用氢气还原，以 Pt、Ni、Pd为催化剂伯醇 仲醇 以金属氢

13、化物为还原剂 氢化硼钠 ( NaBH4 ) 氢化铝锂 ( LiAlH4 )乙醇反应机理 :Clemmensen reduction（克来门森还原）：锌汞齐 + 浓盐酸 还原成亚甲基 CH2CH2CH3 ZnHg， 浓 HClCCH3 O（四）重要的醛酮与醌类2. 丙酮与酮体 医学上，把丙酮、3-羟基丁酸、3-丁酮酸三者称为酮体。 血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症：3g/L 酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物。 3.醌类 醌属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性。对-苯醌 邻-苯醌 1,4-萘醌1,2-萘醌 2,6-萘醌 9,10-蒽醌 临床用作止血剂的维生素 K (

14、vitamin K) 为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2, 水溶性的 VK3 是人工合成品。 维生素K1 维生素 K2 维生素 K3 泛醌，或称辅酶Q，在呼吸循环的氧化磷酸化中起电子转递作用。+1212练习1. 下列化合物中,哪些化合物既能起 碘仿反应 又能与氢氰酸加成?答案: 2. 6.CH3CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHO.5.6.CH3CH2COCH3CH2CCH3OCH3CH2CHO练习3. 某化合物A分子式C5H10O，能和苯肼反应也能 起碘仿反应。A经氢化还原后得化合物B分子式 C5H12O。B与浓硫酸共热得主要产物C分子式 C5H10，化合物C没有