004完整版本.3土壤环境化学-土壤污染(农药)

第四章土壤环境化学Chapter4.SoilEnvironmentalChemistry第三节土壤中农药的迁移和转化(TransportandTransformationofPesticideinSoil)

化学农药的分类与常用农药品种化学农药杀虫剂:DDT,六六六,乐果,苄氯菊脂,速灭威,杀虫双杀菌剂:波尔多液,代森锌,赛力散,稻脚青,多菌灵除草剂:2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）,除草醚,扑草净,

敌稗,草甘磷,百草枯杀螨剂:三氯杀螨醇,三氯杀螨砜杀鼠剂:安妥,敌鼠,杀鼠醚,杀鼠灵杀线虫剂:安线磷,二氯丙烯,二氯丁砜土壤处理剂:溴甲烷,氯化苦,六氯苯植物生长调节剂:乙烯利,矮壮素,抑牙丹土壤中农药迁移扩散:以汽态发生,或以非汽态发生质流:由水或土壤微粒或两者共同作用引起农药流动非离子型农药在土壤水体系的分配作用吸附:主要吸附于粘土矿物和有机质表面植物吸收:吸收后积累植物体内,或被植物代谢降解农药在土壤中的行为土壤中农药的迁移和转化非生物降解水解反应(HydrolysisReaction)光化学降解(PhotochemicalDegradation)土壤微生物对农药的降解一、土壤中农药的迁移扩散气态：挥发非气态，发生土壤溶液中、气-固，气-液界面质体流动农药的迁移扩散扩散是指热能引起分子的不规则运动使物质分子发生转移的过程，由高浓度向低浓度的地方迁移○气态发生（挥发）农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。影响农药挥发的主要因素：

农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）

土壤（含水量、吸附性）

环境（温度、气流速度）等

○非气态发生指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。

影响农药扩散的主要影响因素土壤水分的含量土壤吸附的影响土壤的紧实度温度气流速度气流速度增加，挥发加快农药种类（1）土壤水分的含量

Shearer等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：

干燥土壤中无扩散含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散系数>50%含水30%非气态扩散系数最大含水<4%随水分的增加，两种扩散系数都增加含水>4%随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16%随水分的增加，非气体扩散系数下降含水>16%

随水分的增加，非气体扩散系数增加图4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径（2）土壤吸附的影响

吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。○阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物○弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机质表面○酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是靠范德华力和其他物理作用（3）土壤的紧实度

是影响土壤孔隙率和界面性质的参数。对于气态扩散的农药，增加土壤的紧实度，减少土壤的孔隙率，扩散系数也降低。（4）温度

温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。（5）气流速度气流速度增加，挥发加快（6）农药种类2.质体流动

○土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。○在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：土壤的性能：吸附性能为主：吸附最强者，农药移动最困难；土壤有机质含量增大，农药在土壤中渗透深度减少；增加土壤粘土矿物含量，农药在土壤中渗透深度减少不同农药在土壤中通过质体流动转移深度不同：易溶于水的移动距离长。比如林丹比DDT移动距离长是由于水溶性差。农药被吸附最强者，农药移动最困难，例如农药移动距离顺序：非草隆>灭草隆>敌草隆>非草隆影响质体流动的因素：二、非离子型农药与土壤有机质的作用1、非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用吸附作用（adsorption）分配作用（partition）吸附作用（adsorption）过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。分配作用（partition）有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（sorption,uptake），用分配系数Kd

来描述。

物理吸附

化学吸附

分子间范德华力化学键相互作用力

离子键、共价键、配位键等

不需活化能需活化能

吸附平衡

化学反应速度

瞬间达到

慢于物理吸附

分配作用吸附作用

作用力分子力范德华力溶解作用和化学键力

吸附热低吸附热高吸附热

吸附等温线线性非线性

竞争作用非竞争吸附竞争吸附与溶解度相关以非离子型有机农药为例，其具有分配作用的特点：吸附等温线呈线性不存在竞争吸附其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。土壤湿度显著影响农药的分配过程a.吸附等温线呈线性邢宝山和JosephJ.Pignatello或其他合作者在系列研究中发现：低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现非线性，为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模型双态模型他们认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态起溶解位点的作用，类似于传统的分配模型；而玻璃质态则具有两种位点，一为溶解位点，另一是孔隙填充位点。橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温度下可以相互转化，这就是双态模型。橡胶态对有机物吸附速率慢，呈线性，非竞争吸附，而玻璃态对有机物吸附速率快，呈非线性，竞争吸附溶解位点是热动力学位点，其能量好似在溶液中呈均匀分布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机质大分子形成呈现不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、空间和静电特征等性质上都有限度，因此存在发生竞争吸附的可能性。双态模型指出起浓缩位点作用的孔隙的存在，这些孔隙对认识有机化合物的吸附机制和迁移很有意义。吸附等温线的非线性和多溶质竞争吸附作用都与SOM的组分有关。此种模型的构想对研究土壤体系中的复合污染以及污染物在土壤中的持久性问题都将产生积极的学术参考价值。低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现非线性原因：高表面积炭黑（HSACM）SOM提供内孔表面吸附位，SOM的限定活性位，矿物质某些部位没有被水抑制。低浓度时非线性问题综合了问题的复杂性：分配和吸附还有未知的b.不存在竞争吸附非离子型有机物很难吸附于矿物质表面，亦难溶于水，易溶于土壤有机质，多种非离子有机物在土壤有机质分配时，服从溶解平衡定律，不存在竞争吸附。吸附热很小也证实非离子型有机物在土壤中为分配过程c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。分配系数随其在水中溶解度的减少而增大。见下页d.土壤湿度显著影响农药的分配过程2．土壤湿度对分配过程的影响

极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。

图4-13说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。

图4－14说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50％时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性图4－15说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质(农药)的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。三、典型农药在土壤中的迁移转化

(TransportandTransformationofSpecialPesticideinSoil)非生物降解水解反应(HydrolysisReaction)光化学降解(PhotochemicalDegradation)土壤微生物对农药的降解降解典型农药

有机氯农药DDT,p,p’-二氯二苯基三氯乙烷林丹,六六六，六氯环己烷有机磷农药1.有机氯农药含有一个或几个苯环的氯的衍生物DDT林丹性质：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪并积累（1）DDTDDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但DDT可被植物根际渗入植物体内。DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行。另一降解途径是光解p,p’-DDT光解p,p’-DDEp,p’-DDD290-310nm紫外照射氧化产物(ClC6H4)2C=O二氯二苯甲酮氧化多氯联苯迁移转化、归趋途径特点DDT1.在土壤中移动不明显，易被吸附2.通过根系渗入植物体3.在土壤中按还原、氧化和脱氯化氢等机理被微生物降解4.光解1.不溶于水，高亲脂性，易通过食物链放大，积累性强2.挥发性小，持久性高3.在缺氧和高温时降解速度快4.南方水田里DDT降解快于北方林丹1.从土壤和空气转入水体2.挥发而进入大气3.在土壤生物体内积累4.植物积累易溶于水挥发性强，持久性低在生物体内积累性较DDT低DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较2.林丹2.有机磷农药（organophosphorpuspesticides,ops)磷酸的脂类或酰胺类化合物（1）按结构磷酸酯和硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酰胺类膦酸酯和硫代磷酸酯①磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物，如敌敌畏等。敌敌畏磷酸②硫代磷酸酯磷酸酯中的氧被硫取代。甲基对硫磷③膦酸脂和硫代膦酸脂膦酸：磷酸分子中一个羟基被有机基团置换而所生成C-P键的化合物。膦酸脂：膦酸中的羟基的氢原子被有机基团取代。如敌百虫。硫代膦酸脂：膦酸脂中的氧被硫取代。④磷酰胺和硫代磷酰胺磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取代硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。⑵有机磷农药降解有机磷