酚醛树脂胶粘剂课件

1、3 酚醛树脂胶黏剂 杨永前E-mail: yangyq_ Tel:QQ: 16072268463.1 酚醛树脂简介3.3 酚醛树脂的合成原理3.4 影响酚醛树脂质量的因素主 要 内 容3.2 合成酚醛树脂的原料3.5 酚醛树脂改性3.6 酚醛树脂的固化3.1 酚醛树脂简介 酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。 酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin3.1

2、.1 几个基本概念酚醛树脂（fseaoydhnpmrlrd phenol-formaldehyde resin fseaoydhnpmrlrd，PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、pH）。甲阶酚醛树脂（resol）:一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak）:一种甲醛与苯酚摩尔比小于11的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六

3、次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。丙阶酚醛树脂 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。3.1.2 酚醛树脂胶粘剂的分类按固化温度分：常温固化型、加热固化型。按外观分：液状、粉状、胶膜状。3.1.3 酚醛树脂胶粘剂的特性极性大、粘接力强刚性大、耐热性高耐老化性好耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性制造容易，价格较便宜粘接强度高，用途广泛

4、电绝缘性能优良抗蠕变，尺寸稳定性好脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低需高温高压固化，收缩率较大固化时气味较大3.1.4 酚醛树脂胶粘剂的应用性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树脂胶粘剂。其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等）中有着广泛的应用。集装箱、建筑模板。我国人造板工业用胶粘剂发展情况（万吨）酚醛树脂胶粘剂的存在问题及发展方向： 制造成本较高，胶

5、层颜色较深，固化温度要求较高（140以上），固化时间长，毒性较大，在使用上受到了一定限制，而目前很多有关酚醛树脂胶粘剂的开发研究就是为此展开的，并取得了很大的进展。 3.1.5 UF与PF的对比（性质差别的缘由）胶种 UF PF 尿素+甲醛 苯酚+甲醛 一般或较差 优异 一般或较差 优异 无色-乳黄 红色-棕红 120oC 较快 很慢 一般或较差 优异 室内粘接 室外为主 3000RMB 7500RMB 游离甲醛 游离酚 原料主要结构耐热、耐老化耐（沸）水性颜色固化温度固化速度耐霉性主要应用价格（固含量）毒性问题3.1.6 苯酚甲醛树脂的分类分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和热固性P

6、F。分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF和丙阶（C-stage）PF。分为低温固化PF（160oC）分为液体、粉末、胶膜分为水溶性、醇溶性、固体例如，用途分类，. 分子结构：反应阶段：固化温度：使用形态：溶解性：其它分类：3.2 合成酚醛树脂的原料3.2.1 酚类 苯酚及其衍生物。（1）苯酚 又称石碳酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分子式C6H5OH，分子量94.11，属弱酸，熔点40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。 苯酚的反应性溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。 C6H5OHNaOHNC6H5ONaH2OCO2通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱)

7、。 C6H5ONaCO2H2O C6H5OH NaHCO3与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。防护：当皮肤受到侵害时

8、，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。 （2）甲酚分子式 CH3C6H4OH，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。 （3）间苯二酚物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味分子式：C6H4(OH)2分子量：110.11熔点：118，沸点：276.5酸碱性：极弱的酸。反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红。溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯。（4）二甲酚二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚

9、醛树脂。分子式：(CH2)2C6H3OH。分子量：122.16。普通二甲酚：六种异构体的混合物。沸点：211225，密度1.0351.040。外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）。腐蚀性及毒性：与苯酚相似。 3.2.2 醛 类（1）甲醛（2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。（3）糠醛：无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点162。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。3.2.3 催化剂盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸等氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、醋酸锌等。3.2.4 其它酒精等。3.3 酚醛树脂的合成原理 在酚

10、醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。3.3.1 热固性酚醛树脂合成原理 与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。（1）加成反应 其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下： 讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在 后续

11、反应的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲醛的C=O：最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是65oC，特征是放热明显（1mol苯酚与1mol甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步骤之一。（2）缩聚反应对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应产物的组成有哪些？当F/P

12、=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）： 如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构： 讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制? 缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿

13、润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂：是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。 3.3.2 热塑性酚醛树脂合成原理 在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，

14、只能生成线型热塑性酚醛树脂。 CH2O 3.3.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理 在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。催化剂：二价金属离子 高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。 高邻位热固性酚醛树脂 概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的PH=47，形成酚醛树脂

15、的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。特点 比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：（1）加热或促进剂条件下，可快速固化；（2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂 它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。机理： 主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形、络合物”，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次甲基键的连接是在

16、邻位上。间苯二酚和苯酚-甲醛的铬络合物 间苯二酚甲醛树脂形成原理 间苯二酚与甲醛反应影响因素间苯二酚与甲醛摩尔比溶液浓度反应温度反应介质pH值催化剂的类型醇的种类及用量等3.4 影响酚醛树脂质量的因素 3.4.1 原料 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。 各种酚的反应活性酚 类 比较速率（以苯酚为1）3 , 5二甲酚 7.75 间甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚 1.49 苯酚 1.00 3 , 4二甲酚 0.83 2 ,

17、 5二甲酚 0.71 对甲酚 0.35 邻羟苯甲醇 0.34 邻甲酚 0.26 2 , 6二甲酚 0.16 3.4.2 酚与甲醛的摩尔比 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛1：(1.42.5)。三羟甲基酚的含量 平均分子量 游离酚、游离醛含量 3.4.3 催化剂 酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（pH3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1

18、，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 (1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为45时，pH值的变化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH的浓度成正比，即与pH值成正比。（2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于l

19、时，就形成热塑性树脂。 (3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂： 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的1015。酸性催化剂： 热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金属离子催化剂： 常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。 3.4.4 反应温度和反应时间 分子量分布的均匀程

20、度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。 低温下反应缓慢，高温下反应迅速。 提高反应温度可使聚合所需时间缩短。 合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、PH值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的结果，而各因素之间又相互制约。 当其它因素固定不变时，反应温度与反应时间之间的关系成反比，即反应温度高，反应时间短。 一般在反应初期升温速度不宜太快，且在初期反应形成羟甲基酚（一羟甲基酚、二羟甲基酚）和低级缩聚物的过程中伴随有大量的放热反应。 缩聚反应一般是在沸腾情况下进行，此条件下可得到性能较好的树脂。 一般来说，升温速度还与催

21、化剂的催化作用强弱有关，采用快速升温时，使用较缓和的催化剂为宜。3.5 酚醛树脂改性 酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。 酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。 研究较多的是利用三聚氰胺、尿

22、素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。 3.5.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚甲醛(MPF)树脂胶黏剂。 可以采用共聚或共混的方法。 3.5.2 尿素改性酚醛树脂胶黏剂 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。 以苯酚为主的苯酚尿素甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。 3.5.3 木质素改性酚醛树脂胶黏剂 木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生

23、产过程中，黑液含有5060的木素磺酸盐。木质素苯酚甲醛胶黏剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。 3.5.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛 树脂胶黏剂 自从1943年间苯二酚甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度。 主要有两种方法：将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混;间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要

24、特点是能达到低温或室温固化。 3.5.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。 酚醛聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属金属、金属塑料、金属木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。 3.5.6 降低酚醛树脂的固化温度 和固化时间改进酚醛树脂固化速度的四条途径

25、：1）添加固化促进剂或者高反应性的物质；2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性；3）与快速固化性树脂复合；4）提高树脂的聚合度。3.6 酚醛树脂的固化 3.6.1 酚醛树脂的固化反应历程 复杂，仍是研究热点。 热塑性树脂的固化：软化点8595，分子量分布较宽（一般2001300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应失水缩聚次甲基键桥热塑性转变为热固性树脂最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。 高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高固化速度比普通甲阶PF快目前在木材胶接中应用较少。 甲阶酚醛树脂的固化：木材胶接中应用最广、用量最大。平

26、均分子量300400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。 第一步：室温至110120；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。热固化 第二步：120-140或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400500，聚合度67；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110120下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构： 第三步：温度170200；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。 3.6.2 固化机理（碱性可溶性PF）1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过S