配位化合物和超分子化学.课件

1、第7章 配位化合物和超分子化学 Au溶于NaCNCu(OH)2 溶于氨水 (蓝紫色)AgCl溶于氨水, 浓盐酸, Fe(SCN)2+ (血红色)HgI2溶于KICO中毒, 治癌药顺铂（ cis-Pt(NH3)Cl2 ）金属离子在生物体的存在，金属蛋白，金属酶特殊的颜色, 化学性质, 磁性, 光谱和化学键MLn1. M(+2) 中心离子 接受电子对 d区金属离子为主族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn电子结构：(n-1)S2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d102. L 配体 提供电子对 单齿配体 :NH3

2、, :CN, :CO一.配合物(coordination compounds )基本概念乙二胺(en）六齿配体 EDTA 多齿配体和鳌合配体 如乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、双酮 溶解水垢生成Ca(EDTA)2+ 3. 配位数CN（coordination number)和配位点原子 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2+ CN=6, ZnCl42- CN=4 Fe(CN)63- CN=6 单齿配体(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、PPh3、NH3 , PR3, P(Ph)3, P(OR)3, NR3 铅中毒处理,

3、和食物防腐:Pb2+ + Ca(EDTA)2+ Ca2+ + Pb (EDTA)2+Co(NH3)63+ Co3+ d6 (内轨)FeF63- Fe3+ d5 (外轨)二. 配位键(价键理论) L提供电子, M有空轨道Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6配体到中心的键 中心金属到配体的反馈键1827年 Zeise 盐 PtCl3C2H4, 乙烯配合物LM, 给体, 形成键M L, 受体 , 形成反馈键烯烃和d区金属的成键示意图血红蛋白中的血色素基团血红蛋白卟啉环配体三.生物体内的金属离子配位情况血红蛋白的金属部分结构蚯蚓血红蛋白输运氧钙调蛋白的结构：钙和天冬氨酸 (asp)和谷氨

4、酸 (glu)的O原子配位，形成为四面体构形碳酸酐酶的水解作用过程（CO2的水合） CO2+H2O HCO3- + H+ 蛋白质及肽酶水解酶羧肽酶(Zn)氨肽酶(Mg, Zn)磷酸脂酶(Mg, Zn, Cu)氧还酶氧化酶(Fe, Cu, Mo)羟化酶(Fe, Cu)超氧化物歧化酶(Cu, Zn, Mn)异构酶及合成酶的辅酶维生素B12辅酶(Co)调节蛋白和调节肽钙调蛋白(Ca)人血浆促生长因子(Cu)锌指蛋白(Zn)运送及储存蛋白电子载体细胞色素(Fe)铁硫蛋白(Fe)蓝铜蛋白(Cu)金属储存及运送蛋白和结构蛋白铁蛋白(Fe)运铁蛋白(Fe)金属硫蛋白(Cu,Zn, Hg, Cd.)胶原蛋白(

5、Ca)载氧蛋白血红蛋白(Fe)肌红蛋白(Fe)血蓝蛋白(Cu)血钒蛋白(V)不同的金属离子与蛋白结合抗癌铂配合物1969年发现铂配合物具有抗癌作用。1971进入临床一期实验。1978年证实可以治疗卵巢癌和睾丸癌。目前应用最广泛的抗癌药物之一。普遍用于临床的是顺铂和碳铂。顺铂在美国的年销售量为500万美元左右。过去20多年中，使青年人的睾丸癌的死亡率从100%下降到10%。cisplatincis-diamminedichloroplatinum(II)cis-DDP trans-diamminedichloroplatinum(II)trans-DDP 具有抗癌活性的二价铂配合物结构特点： 顺

6、式构型两个氨或胺类配体在顺位； 两个中等取代活性的酸根阴离子配位。顺铂与相邻的两个鸟嘌呤结合占65；与相邻的两个鸟嘌呤及腺嘌呤结合占25Cis-DDP的关键靶分子：细胞内的DNA分子轨道理论用于配合物, L的原子轨道和M的原子轨道作用, 使中心原子的d轨道能级分裂d5 , high spin(弱场)d5 , low spin(强场) 八面体场的能级分裂四. 配位场理论d轨道的波函数分布图定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+ 弱场 紫色

7、黄色 小 +2价过渡金属离子的水合热变化图dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态理论实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态s为磁矩，n 为不成对电子数n=1 s=1.7n=2 s=2.8n=3 s=3.9n=4

8、s=4.9n=5 s=5.9Faraday 磁天平的结构示意图 五. 超分子作用（supramolecule)分子超分子化学受体底物非共价相互作用超分子识别转换易位自组装超分子器件合成功能组分分子间键合超分子作用： 由分子间作用力结合成的复杂的、有组织的缔合体例如：DNA双螺旋间的氢键 水分子中的氢键 分子识别(molecular recognition)和分子自组装（molecular self-assembly) 主客化合物（host-guest)，空间作用，静电作用 碱基配对, 氢键作用，结构作用 蛋白质的螺旋，氢键作用，堆叠相互作用 表面活性剂的亲-疏作用冠醚配合物（主客化合物）穴醚配体酞菁 冠醚内腔直径/阳离子阳离子直径/12-c-415-c-518-c-621-c-7 24-c-8 1.21.51.71.92.63.23.44.3 4.0 Li+Na+K+Rb+ Cs+ 1.201.902.662.96 3.34 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹