原子吸收分光光度法课件

1、 1*第5章 原子吸收分光光度法5.1 概述5.2 原子吸收光谱法基本原理5.3 原子吸收分光光度计5.4 干扰因素及其拟制方法 5.5 测量条件的选择返回5.6 灵敏度、特征浓度及检出限5.7 定量分析结果的计算 3*返回 4*返回 5*续前返回10-1010-14g；1%5%； 6*以测定Mg2+为例续前返回原子吸收光谱(atomic adsorption spectrometry AAS )：是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。 7*5.2 基本原理返回1. 原子的能级与跃迁 2. 元素的特征谱线 3

2、. 辐射能量与频率、波长、波数之间的关系 原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱法的原理 定量分析的依据 8*原子吸收光谱的产生：原子通常处于能量最低的基态，当基态原子受到外界能量(如光能)激发时，若辐射的频率相应于原子中的电子由基态跃迁到较高的能态所需要能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，产生原子光谱。 原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态,发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱返回 9*元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同

3、具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线，共振线 （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析续前返回 10*返回 11*返回 12*返回 13*返回 14*返回 15* 原子吸收光谱法的原理 从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收的程度与被测元素的含量成正比。故可根据测得的吸光度，求得试样中被测元素的含量。续前返回 17* 定量分析的依据 基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度的关系，在一定的条件下，服从朗伯比耳定律： 式中：A为吸光度；I0为光源发射出被测元素共振线

4、的强度；I为被原子蒸气吸收后透过光的强度；K为原子吸收系数；N0为蒸气中基态原子的数目；L为原子蒸气的厚度(火焰宽度)。 续前返回由于原子化过程中激发态原子数目和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素的总原子数目，而总原子数目与溶液中被测元素的浓度c成正比。在L一定条件下： 18* 式中k是与实验条件有关的常数。该式为原子吸收光谱法的定量依据。续前返回 24*5.3 原子吸收分光度计返回 光源 原子化器 单色器 检测系统 25*5.3 原子吸收分光度计TAS-990F 原子吸收分光光度计返回 26*原子吸收分光度计：由光源、原子化器、单色器和检测系统四个基本部件组成。续前返回

5、 27*光源1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。续前返回 28*2.空心阴极灯：结构如图所示由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。续前返回 29*3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物

6、质和内充惰性气体的光谱;用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯;空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。续前返回 30*将试液中的待测元素转变成基态原子蒸气原子化器续前MX(试液)蒸发MX(气态)热解M 0(基态原子)+X(气态)激发激发M 1(激发态原子)Mn+(离子)+ne-(电子)返回 31*火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器)分续前返回 32*火焰原子化装置雾化器和燃烧器 （1）雾化器 结构如图所示主要缺点：雾化效率低续前返回 33*火焰:试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原

7、）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。续前返回 34* 火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。续前返回 35*续前返回 36*火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干

8、扰：如As的共振线193.7nm 由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好续前返回空气-乙炔火焰：最常用,可测定30多种元素N2O-乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到70多种 37*石墨炉原子化装置（1）结构 如图所示(见下页)： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。续前返回 38*续前返回 39* （2）原子化过程： 分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化(去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。续前返回 40* （3）优缺点

9、优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。其他原子化方法 （1）低温原子化方法:主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ；续前返回 41* 特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小续前应用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等 原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成

10、器中产生氢化物，送入原子化器中检测。返回 42*（2）冷原子化法低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞)续前返回 43*续前返回（3） 44*续前返回 47*返回 48*返回 49*返回 50*返回 51*返回 52*返回 53*返回 54*返回 58* 计算法 2.1 计算法:设容量瓶A，待测元素浓度cx，吸光度Ax2 标准加入法作图法容量瓶B，待测元素浓度为(cx+cs)，吸光度为

11、Ax+s，可求得被测试液元素的浓度为:式中： cx、cs为浓度项，可以用物质的量浓度、质量浓度、质量分数表示。注意容量瓶A、B体积相同。续前返回 59* 例：用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。取1000mL水样加热浓缩至100mL，吸取25.00mL水样，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL(10.0g.mL-1)锌标准溶液，均稀释至刻度。分别测得吸光度为0.210和0.686。计算水样中锌的含量。解：g/mL水样中锌的含量：续前返回 60*续前返回 2.2 作图法: 设同体积容量瓶编号 A B C D 试液+标准溶液浓度 cx cx+ cs cx+ 2cs cx

12、+ 4cs 测得相应的吸光度 Ax A1 A2 A4以A为纵坐标,标准溶液浓度cs为横坐标,绘制工作曲线,如右图： 延长工作曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度cx ，即为所求被测元素的浓度。 61* 例：用冷原子吸收法测定废水中的汞，分别吸取试液10.00mL于一组25mL的容量瓶中,加入不同体积的标准汞溶液(浓度为0.40g/mL)，稀释至刻度。测得下列吸光度：VHg/mLA0.000.501.001.502.002.500.0670.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同条件下做空白实验，A为0.015。计算水样中汞的含量。续前返回 62* 解：每一个

13、吸光度值都减去空白值0.015。然后以A为纵坐标，加入汞标准液体积为横坐标作图。得一直线。外延此直线与横轴相交，交点与原点间的距离为0.39mL。故水样中汞的含量为：续前返回 63* 解：每一个吸光度值都减去空白值0.015。然后以A为纵坐标，加入汞标准液体积为横坐标作图。得一直线。外延此直线与横轴相交，交点与原点间的距离为0.39mL。故水样中汞的含量为：续前返回3.1 内标标准曲线法 64* 3 内标法内标标准曲线法内标计算法 在标准溶液和试样溶液中，分别加入一定量试样中不存在的内标元素，同时测定溶液中待测元素和内标元素的吸光度。续前返回 以Ax/As为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线。根据

14、试液中待测元素与内标元素吸光度比值，求得待测元素的浓度 65* 例：用原子吸收法测定水中Pb的含量。用Mg作内标，加入如下不同量的Pb标准溶液(浓度为1.00g/mL)，及一定量的Mg标准溶液(浓度为1.00g/mL) 于50mL容量瓶中稀释至刻度。测得APb/AMg如下：5.00VPb/mL2.004.006.008.00 10.005.005.005.005.00APb/AMgVMg/mL0.4770.8851.3321.7962.217续前返回 取25.00mL水样放入50mL容量瓶中，再加入Mg标准溶液5.00mL，稀释至刻度。测得试样中APb/AMg为1.083。计算水样中Pb的含量

15、。 66* 解：以APb/AMg为纵坐标，Pb的体积为横坐标作图，得到一直线。试样中APb/AMg为1.183，从图上查得对应的Pb体积为5.00mL。续前返回 67* 在标准曲线呈线性关系的一定浓度范围内，可用下式直接进行计算：3.2 内标计算法续前返回 68* 例：测定一系列Ca和Cu溶液的吸光度：Ca/gmL-1Cu/gmL-1A422.7A324.71.000.0861.000.1422.000.1772.000.2923.000.2593.000.4384.000.3504.000.576 计算：(1) Cu和Ca浓度相等所产生的平均相对吸光度(A324.7/A422.7)； (2)

16、 测定Ca 用Cu作内标，已知试样内含Cu 2.47 gmL-1，A324.7=0.269， A422.7=0.218。求Ca的浓度。续前返回 69* 解：(1)(2) 应用公式：续前返回 70*例：钾原子共振线波长为766.49nm,计算该共振线的激发能量(以eV表示1eV=1.60210-19J),频率和波数解：续前返回Thank you for your attention! 73*5.4 干扰因素及其抑制方法干扰因素1 光谱干扰指非待测谱线进入检测器，或待测谱线被其它杂质所吸收而引起的干扰。光谱干扰化学干扰物理干扰主要有邻近谱线的干扰和背景吸收的干扰1.1 邻近谱线的干扰抑制返回 74

17、* (3) 灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯 (1) 在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰 (2) 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰续前返回 75*1.2 背景吸收的干扰与抑制背景吸收是指除待测元素外，其它物质对光源发射谱线的吸收。主要有分子吸收、光散射和火焰吸收 (1) 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。续前返回 76* (2) 光散射：指火焰中存在着固体微粒，对入射光的散射而产生的假吸收，从而使结果偏高的现象。

18、 (3) 火焰吸收：指火焰中各种成分对入射光的吸收。背景吸收的干扰校正方法 (1) 用氘灯测定背景吸收：氘灯发射的是连续光谱，基态原子对其吸收可忽略不计。旋转分光器交替使用氘灯提供的连续光谱。续前返回 77*空心阴极灯提供的共振线通过火焰；用元素灯作光源测得的吸光度包括原子吸收和背景吸收；用氘灯作光源测得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收，两者之差即可消去背景吸收。续前返回 78* (2) 用空白溶液进行校正： 配制一种基体元素浓度与试液相同，但不含待测元素的空白溶液，在相同条件下，测定这个空白溶液的吸光度(即背景吸收)，然后从试液的吸光度值中减去背景吸收值，即得试液的吸光度

19、。续前返回 79* (3) 用塞曼(Zeeman)效应背景校正法 Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法(应用较多)，后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。续前返回 80*优点：校正能力强(可校正背景A：1.22.0)；可校正波长范围宽：190 900nm续前返回 81* 2 化学干扰：指待测元素与其它组分之间的化学反应，从而减少了基态原子的数目所造成的影响。化学干扰有：形成化合物和电离干扰2

20、.1 形成化合物的干扰与抑制 待测元素与共存组分作用形成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。 为了抑制这种干扰，常在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂(如释放剂、保护剂、缓冲剂等)续前返回 82*2.2 电离干扰与抑制 待测元素在原子化过程中，原子失去一个或几个电子后形成离子，不产生吸收，故部分基态原子的电离会使吸收强度减弱。 抑制电离干扰: (1) 适当控制火焰温度；(2) 在试液中加入较大量易电离元素(如钠、钾等)作为“消电离剂”，这些易电离元素在火焰中强烈电离而消耗了能量，就抑制、减少了待测元素基态原子的电离。续前返回 83*3 物理干扰(基体效应) 指试样在转移、蒸发过程中任

21、何物理因素变化而引起的干扰效应。干扰因素试液的粘度影响试样喷入火焰的速度 表面张力影响雾滴的大小及分布溶剂的蒸气压影响蒸发速度雾化气体的压力影响喷入量的多少续前返回 84*1 分析线的选择2 灯电流的选择5.5 测量条件的选择返回续前3 火焰的选择4 燃烧器高度的选择5 狭缝宽度的选择 85* 1 分析线的选择 选择待测元素的共振线作分析线，使测定具有较高的灵敏度。测量高浓度时，也可选次灵敏线。 2 灯电流的选择 在保证有稳定和足够的辐射光通过的情况下，尽量选较低的电流。选择合适的灯电流可通过实验确定。方法： 配制一含量合适的溶液，以不同的灯电流测量相应的吸光度，然后做吸光度-灯电流曲线，从曲

22、线找出吸光度最大时，所对应的较小电流为测定的工作电流。5.5 测量条件的选择返回续前 86*3 火焰的选择 依据不同试样元素选择不同火焰类型。对易电离的碱金属元素，选用低温火焰；对易生成氧化物的元素(如Al、Si、B、W等)，选用高温火焰，对一般元素，常使用空气乙炔火焰。 4 燃烧器高度的选择 不同元素的基态原子密度随火焰高度的分布是不同的。调节观测高度(燃烧器高度)，可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。续前返回 87*5 狭缝宽度的选择 狭缝宽度与单色器的分辨能力和光源辐射的强弱等因素有关。当单色器的分辨能力大时，用较宽的狭缝。在光源辐射较弱或共振线吸收较弱时，必须

23、使用较宽的狭缝。合适的狭缝宽度同样应通过实验确定 。 续前返回 88*5.6 灵敏度、特征浓度及检出限1 灵敏度及特征浓度 灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式： 即当待测元素的c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。 影响S的因素取决于待测元素本身的性质与仪器的性能有关。受实验条件因素的影响返回特征浓度计算式： 89* 特征浓度:指产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度(g.mL-1/1%)或质量分数(g.g-1/1%)。在火焰原子法中常用特征浓度表示灵敏度在石墨炉原子化法中，常用绝对特征浓度S表示:返回续前例：某原子吸收分光光度计，对浓度均为0.20g.mL-1

24、的Ca2+溶液和Mg2+标准溶液进行测定，吸光光度分别为0.054和0.072。比较这两个元素哪个灵敏度高？ 90*解：对Ca2+的灵敏度：(g.mL-1/1%)对Mg2+的灵敏度：S=0.012 (g.mL-1/1%)Mg2+的灵敏度较Ca2+ 为高。续前返回 91* 指产生一个能够保证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。(g.mL-1)2 检出限 用空白溶液或接近空白的标准溶液进行至少10次连续测定所得吸光度的标准偏差的3倍时所相应的质量浓度或质量分数求得。(g.g-1)或续前返回 92*5.7 定量分析结果的计算1 标准曲线法返回计算法2 标准加入法作图法浓度直读法3

25、内标法内标标准曲线法内标计算法 93*5.7 定量分析结果的计算 1 标准曲线法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A，在标准曲线上求出对应的浓度值。 或由标准试样数据获得线性方程，将试样的吸光度A数据代入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲。返回 94* 计算法 2.1 计算法:设容量瓶A，待测元素浓度cx，吸光度Ax2 标准加入法作图法浓度直读法容量瓶B，待测元素浓度为(cx+cs)，吸光度为Ax+s，可求得被测试液元素的浓度为:式中： cx、cs为浓度项，可以用物质的量浓度、质量浓度、质量分数

26、表示。注意容量瓶A、B体积相同。续前返回 95* 例：用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。取1000mL水样加热浓缩至100mL，吸取25.00mL水样，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL(10.0g.mL-1)锌标准溶液，均稀释至刻度。分别测得吸光度为0.210和0.686。计算水样中锌的含量。解：g/mL水样中锌的含量：续前返回 96* 2.2 作图法: 设同体积容量瓶编号 A B C D 试液+标准溶液浓度 cx cx+ cs cx+ 2cs cx+ 4cs 测得相应的吸光度 Ax A1 A2 A4以A为纵坐标,标准溶液浓度cs为横坐标,绘制工作曲线,如右图

27、： 延长工作曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度cx ，即为所求被测元素的浓度。 续前返回 97* 例：用冷原子吸收法测定废水中的汞，分别吸取试液10.00mL于一组25mL的容量瓶中,加入不同体积的标准汞溶液(浓度为0.40g/mL)，稀释至刻度。测得下列吸光度：VHg/mLA0.000.501.001.502.002.500.0670.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同条件下做空白实验，A为0.015。计算水样中汞的含量。续前返回 98* 解：每一个吸光度值都减去空白值0.015。然后以A为纵坐标，加入汞标准液体积为横坐标作图。得一直线。外延此直线与横轴相交，交点与原点间的距离为0.39mL。故水样中汞的含量为：续前返回3.1 内标标准曲线法 99* 3 内标法内标标准曲线法内标计算法 在标准溶液和试样溶液中，分别加入一定量试样中不存在的内标元素，同时测定溶液中待测元素和内标元素的吸光度。续前返回 以Ax/As为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线。根据试液中待测元素与内标元素吸光度比值，求得待测元