玻璃结构及性质课件

1、(最新整理)第七章玻璃结构及性质2021/7/261第七章 玻璃结构及性质2021/7/262第七章 玻璃结构及性质石英玻璃石英晶体非晶体晶体内部的质点的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。非晶体内部质点的排列是无序的、无规律的2021/7/263第七章 玻璃结构及性质引言4 玻璃相是非金属材料，尤其是陶瓷材料的重要组成部分。研究陶瓷材料必然涉及到玻璃的相关知识。5 晶态有成熟的理论，而非晶态理论则不成熟。2021/7/264第七章 玻璃结构及性质引言耐火材料的显微结构andalusite的显微结构2021/7/265 第一节 玻璃的通性一、各 向 同 性二、

2、 介稳性四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性三、 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的2021/7/266一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。2021/7/267二、 介稳性热力学高能状态，有析晶的趋势动力学高粘度，析晶不可能，长期保 留高温时的结构而不变化。TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体晶体玻璃态液体快冷慢冷2021/7/268由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。三、 凝固的渐变性和可逆性TgT

3、M DCBAKFMEVQ 过冷液体晶体玻璃态液体快冷慢冷1）对晶体，内能和体积曲线均不连续 对玻璃，内能和体积曲线是连续2）几个重要温度TM (熔点)：当熔体向固体转变时，若是析晶过程，当温度下降至TM时，由于出现新相，同时伴随体积、内能的突然下降与黏度的剧烈上升。 TM即为熔点。 2021/7/269由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。三、 凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体晶体玻璃态液体快冷慢冷2）几个重要温度Tg（玻璃形成温度，或称脆性温度）： a) 对应 粘度泊的温度 b) 是玻璃出现脆性的最高温度.在这个温度下可以消除玻

4、璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，也称为退火温度上限。2021/7/2610三、 凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体晶体玻璃态液体快冷慢冷 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围，几十到几百度之间。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的、可逆的。3）冷却速率与熔融温度范围2021/7/26

5、11 玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。 传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 无定形物质：TM23) 硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.2021/7/2651 以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化网络中的氧离子分为两种：氧桥离子和非氧桥离子 2、硅酸盐玻璃1）氧桥离子 纯SiO2玻璃中，每个O2-离子都与两个Si4+离子结合，氧离子是两个相邻硅离子之间的桥梁，是氧桥离子。2021/7/2652 以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2、硅酸盐玻璃2） “非桥氧”离子 加入Na2O后，完整的结构受到了破坏，部分氧离子

6、只和一个Si4+离子相结合，两个相邻的SiO4四面体之间出现了缺口。这时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处的O2-离子称为 “非桥氧”离子。 2021/7/2653 以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2、硅酸盐玻璃2） “非桥氧”离子加入Na2O对结构的影响:1）纯玻璃中，每个离子都是氧桥离子。2）加入Na2O后， Na2O中的O2-进入网络起断网作用，网络中部分氧成为非氧桥离子。3）非桥氧电价不饱和，把Na+拉在附近饱和电价。4）断网使网络结构变弱。2021/7/2654Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构 2、硅酸盐玻璃3）网络修饰离子 这类会改变网络结构的离子称为网络变

7、性离子（它们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。2021/7/2655Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构 2、硅酸盐玻璃4）网络修饰离子网络修饰离子: A 碱金属或碱土金属离子，如Na+，Li+，Ca2+,Mg2+等B 与O2-形成的化学键较弱C 对应的氧化物称为网络修饰体。 如Na2O ,MgO,CaO等 D 网络修饰体在网络中起断网作用2021/7/2656Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结构 2、硅酸盐玻璃4）网络形成离子 易于形成网络的阳离子称为网络形成离子，它们的氧化物称为网络形成体。网络形成离子: a网络形成离子，如Si4+，B3

8、+，P5+.b 与O2-形成强化学键C 其配位多面体是形成网络的主体（四面体或三角形）,如SiO4,BO3,BO4，PO4等d 对应的氧化物称为网络形成体。 如SiO2 ,B2O3,P2O5等2021/7/2657 2、硅酸盐玻璃5）网络中间离子有些阳离子在玻璃中处于什么地位，是和玻璃的化学成分有关的，它有时起网络修饰离子作用，有时还可以把断开的网络重新连接起来，起网络形成离子的作用，故称为网络中间离子，对应的氧化物为网络中间体。Al3+极为网络中间离子的典型代表。2021/7/2658 2、硅酸盐玻璃5）网络中间离子 为网络中间体 当网络中有断网时， 以四面体联网 当网络中无断网时， 以八面

9、体断网 以 存在时，为保持电中性，吸引一个正价离子2021/7/2659 2、硅酸盐玻璃5）网络中间离子网络中间离子：Al3+，对应网络中间体为Al2O3作用： 当网络中有断网时起联网作用 当网络中无断网时起断网作用c) 可作为网络形成体或网络修饰体2021/7/2660 2、硅酸盐玻璃6）网络参数用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是si）所占有的氧离子的平均数R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。例如：对于石英玻璃来讲，R=2 对于含12mol%的Na2O，10mol%的CaO和78mol的 SiO2的钠钙玻璃，其R为2021/7/2661 2、硅酸盐玻璃6）网络参数 用每个网络形成离子（在硅酸盐

10、玻璃中即是硅）所占有的氧离子的平均数R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。2021/7/2662 2、硅酸盐玻璃6）网络参数其它的网络参数定义：Z : 网络形成离子的配位数X ：平均每个网络形成体的非氧桥离子数Y ：平均每个网络形成体的氧桥离子数R ：平均每个网络形成体所占有的氧离子数 2021/7/2663计算举例 2、硅酸盐玻璃6）网络参数(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4四面体中的四个顶点都相互连接，玻璃中无断网，是完整的网络。2021/7/2664计算举例 2、硅酸盐玻璃6）网络参数(2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2

11、(45/2)=3(3) Na2O.SiO2 Z=4 R3 X2 Y2 四面体三个是桥氧。玻璃能连接成三维网络，应能保持较高的强度。 四面体中只有两个顶点与其他四面体相连，只能形成层状或链状结构。2021/7/2665单链链状结构的硅酸盐2021/7/2666计算举例 2、硅酸盐玻璃6）网络参数(4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃)2021/7/2667(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6) 10molNa2O 8%molAl2O3 82%molSiO2 Z4 R

12、(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.962021/7/2668Al3+作用： 当网络中有断网时起联网作用 当网络中无断网时起断网作用Al3+什么时候起联网作用，什么时候起断网作用？Al3+为什么具备联网作用？Al2O3中O/Al=1.5 2，所以Al 3+若以AlO4四面体出现就必须利用断网处的氧补充自身氧的不足 。2021/7/26692021/7/2670312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，

13、Y和R值2021/7/2671 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。2021/7/267222013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数107熔融温度 ()Y组成Y对玻璃性质的影响2021/7/2673 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有

14、序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。比 较2021/7/2674晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富

15、，有十分广泛的用途。结论2021/7/26752021/7/2676二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除了3个键 还有键 成分。2021/7/2677氧化硼玻璃的结构：(1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。(2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。2021/7/2

16、678（3） BO键能498kj/mol,比SiO键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。 （4）B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。2021/7/2679一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。因此，一般往硼玻璃加入一些组分而构成二元或多元玻璃，比如Na2O-B2O3玻璃等。2021/7/2680 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究

17、发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振和红外光谱实验也证实如此。 Na2O%ObTg硼反常 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。2021/7/2681Na2O%ObTg随Na2O含量的增加，桥氧数逐渐增大，热膨胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到1516%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，此时提供的氧不是用于形成硼氧四面体，而是以非桥氧形式出现于三角体之中，使结构网络连接减弱。BO4四面体之间由于本身带有负电荷不能直接相连，而通常是由硼氧三角体或另

18、一种偶而存在的多面体相隔，因此，四配位硼原子的数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。2021/7/2682 BO3变成BO4，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构由层状结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“ 硼反常”。 2021/7/2683硼反常使性质-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，4配位B原子的数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。结论Na2O%ObTg2021/7/26842021/7/2685三、硼 硅 酸 盐 玻 璃以Na2O 、B2O3和SiO2为基本成份的玻璃，称为硼硅酸盐玻璃。2021/7/2686三、硼 硅 酸 盐 玻 璃2、硼硅酸盐玻璃的形成： 1）只有B2O3和SiO2成分时，由于前者是层状结构，后者是架状结构，难于形成均匀一致的熔体，是不可混溶的（分相）2）当加入Na2O后，通过Na2O提供的游离氧，硼氧三角体BO3转变为硼氧四面体