铁电介质陶瓷95讲解课件

1、第五章 电容器介电陶瓷1 对装置瓷主要考虑的是：电阻率，介质损耗等，而不考虑介电常数。 介电常数是表征陶瓷贮存电荷的能力的参数。 电容器陶瓷是指主要用来制造电容器的陶瓷材料。2 就陶瓷介质来说，可以分为铁电介质陶瓷、高频介质陶瓷、半导体介质陶瓷，反铁电介质陶瓷、微波介质陶瓷和独石结构介质陶瓷等。近几年来，半导体瓷介电容器的发展很快。3电介质陶瓷按国家标准分为三类: 类陶瓷介质：介电常数约为12900，特点：高频下的介质损耗小，介电常数的温度系数数值范围宽，用于制造高频电路中使用的瓷介质电容器 。4类陶瓷介质：介电常数约20030000。特点：低频下的介质损耗比类陶瓷介质大很多，介电常数随温度和

2、电场强度的变化呈强烈的非线性，具有电滞回线和电致伸缩，经极化处理具有压电效应等，用于制造低频电路中使用的陶瓷介质电容器。5类陶瓷介质：也称为半导体陶瓷介质，介电常数约7000 10万以上，甚至可达到30万 40万。 特点：该陶瓷材料的晶粒为半导体，利用该陶瓷的表面与金属电极间的接触势垒层或晶粒间的绝缘层作为介质，因而具有很高的介电常数。用于制造汽车、电子计算机等电路中要求体积非常小的陶瓷介质电容器。6 对容量要求一样时，用高介电常数材料制备的电容器体积小，而用低介电常数材料制备的电容器体积很大。 为了减小元件的几何尺寸，各国都在大力开发新的电介质陶瓷材料和复合电介质材料。7 随着整机发展的要求

3、，片式陶瓷电容器、片式陶瓷电感、片式陶瓷电阻等片式陶瓷元件，以及微叠层陶瓷元件的研究，开发和生产的发展都非常快。8 铁电电容器陶瓷的主要类型：以钛酸钡(BaTi03)或钛酸铅基固溶体为主晶相的铁电陶瓷。 陶瓷材料的性质与其主晶相的性质是密切相关的。第一节 铁电介质陶瓷92.1 BaTi03晶体的结构和性质一、BaTi03晶体的原子结构 BaTi03有多种晶型，它们的稳定温度范围为：立方相：在120以上是稳定的；四方相：在1205之间是稳定的；斜方相：在590之间是稳定的；三方相：在90以下是稳定的。当烧成温度过高时会出现六方相，是应该避免出现的晶相。10 是理想的钙钛矿型结构，每个钙钛矿型晶胞

4、中包含一个分子单位。 1、立方BaTi0311钙钛矿结构Ba2+ O2-Ti4+12 从离子堆积的角度看，O2-离子和Ba2+共同按立方最紧密堆积，堆积成O2-离子处于面心位置的“立方面心结构”，Ti4+离子占据着6个O2-组成的八面体空隙的中间。132、四方BaTi03 四方BaTi03的结构亦属钙钛矿型结构，与理想钙钛矿型相比晶格发生了一定程度的畸变。使四方BaTi03的c轴变长，a、b轴变短。14立方相四方相15 在立方BaTiO3中，处于氧八面体孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置，在一定的范围内进行振动。在钛离子振动时，其偏离或靠近周围6个氧离子的机会是均等的，即对八面体中心位置的

5、平均偏离为零。16 随温度T，Ti4+热运动变弱，当T120，Ti4+的振动中心向周围的6个O2-离子之一靠近，即Ti4+离子沿c轴方向产生离子位移极化，这是在无外电场时Ti4+自发进行的极化，称为自发极化，由于Ti4+位移，O2-也偏离了它的对称位置，进行相应的位移。17自发极化强度通常用Ps表示。 自发极化是Ti4+、O（近）和其它离子共同作用的结果，它们对Ps的贡献分别为：31%，59%，10%。183、斜方BaTi03 Ti4+离子沿x方向进行位移，并导致O2-离子产生相应的移动。所以a轴的方向为自发极化的方向，即在斜方BaTi03中，自发极化沿着假立方晶胞的面对角线的方向进行。194

6、、三方BaTi03 三方BaTi03中也存在着自发极化，极化沿着原来立方晶胞的立方体对角线方向进行。 以上几种晶相及自发极化结果，可用下图表示。P166，图5-4。 20 （2）四方相，自发极化强度Psc轴方向，即沿立方面方面。立方相四方相（1）立方相，不存在自发极化，Ps=0；21（3）斜方相，自发极化Ps面对角线方向110，即沿立方面的对角线方向。斜方相三方相（4）三方相，自发极化Ps111方向，即沿立方体的对角线方向。22 这就是BaTi03不同晶体的自发极化及自发极化方向。二、BaTi03晶体的电畴结构1、自发极化 一部分相互邻近的晶胞都步调一致地沿着原来的某个晶轴方向自发极化，而另一

7、部分相互邻近的晶胞则又都步调一致地沿着另外的晶轴方向进行自发极化。232、电畴 许许多多晶胞组成的具有相同的自发极化方向的小区域称为电畴。电畴可以只是一个晶胞，也可以是整个晶体，称为单畴晶体。243、铁电体 具有电畴结构的晶体称为铁电体。4、居里温度（Tc） 使铁电体失去自发极化因而使电畴结构消失的最低温度即居里温度（用Tc表示）。 对于BaTi03，Tc120。255、畴壁：电畴与电畴之间的界面，称为畴壁。分为两种：（1）90o畴壁：相邻电畴之间的取向相差90o。（2）180o畴壁：相邻电畴之间的取向相差180o。 26276、电畴结构（1）如形成的是90o畴壁，且90o畴壁两边电畴首尾相连

8、，畴壁两边带异性电荷，能相互吸引。如果两个电畴之间是带同种电荷，则内部存在很大的内能，势必使一个电畴方向发生转化，使畴壁两边带不同的电荷。内能。28（2）90o畴壁交角90o 晶体产生自发极化，沿c轴方向伸长，在局部伸长量不同，产生了偏转，使交角90o。（3）Psi=0 没有经过人工极化时，相反方向分布的电畴的自发极化强度可以相互抵消。宏观上不呈现极性。29（4）内应力 在产生极化的同时，每个电畴可看作一个单元，在c轴方向伸长，但却受到相邻单元的限制，受到压应力，而在a、b轴方向压缩，却受到相邻单元的限制，受到拉应力，对每个单元存在很大的内应力。30三、BaTi03晶体的介电-温度特性（1）B

9、aTi03晶体介电常数很高，=20007000；（2）介电强度各向异性。 a c，a轴方向大于c轴方向，说明在电场作用下，BaTi03晶体中的离子沿a轴方向具有更大的可动性。31（3）在相变温度附近，出现峰值，Tc下，达最大，这与相变温度附近离子具有较大的可动性以及在电场作用下易于使晶体中的电畴沿电场方向取向有关。（4）介电常数随温度呈非线性改变。如图所以： 32 随T改变，改变率很大，且不是一个定值，无法用“介电常数的温度系数”来描述它。33（5）热滞现象，随T的改变存在热滞现象，特别在四方斜方相变、斜方三方相变温度附近。升温过程：TcT降温过程：TcT总存在T，所以存在热滞现象。各种相变不

10、可能在平衡状态下完成，总存在温度差T。342.2 BaTi03基陶瓷的组成、结构和性能 一、BaTi03基陶瓷的一般结构 BaTi03基陶瓷由BaTi03的晶粒、晶相、玻璃相和晶界层或边界层构成。晶粒粒径只有310微米。35 在晶界上存在大量缺陷，物质在该处的扩散速度大于晶体内部，在晶界上出现杂质富集，出现夹杂相。 当晶界上存在夹杂相或有玻璃相存在时，在到达相变温度附近出现峰值。 晶粒大小，对陶瓷材料的性质也有明显的影响。36粒度效应：指四方结构的BaTi03，晶粒粒径5m时，随粒径，自发变形度（c/a1）相应，（c/a1）代表了晶体的极化程度，（四方结构BaTi03 c/a=1.01，c/a

11、1=0.01，若c/a1=0.001，则沿c轴方向自发变形减小，自发极化减小）。这一变化一直持续到Tc以上，在Tc以上，按理自发极化应消失，但粒度5m时，在Tc以上自发极化仍然存在。37二、BaTi03陶瓷的电致伸缩与电滞回线1、电致伸缩 对BaTi03陶瓷无外电场作用时，它的取向是随机的，各个方向上的伸缩可以相互抵消，宏观上讲，整个陶瓷无体积改变。38 若施加一个外电场，沿电场方向伸长，其它方向缩短，称为电致伸缩，这是铁电体的显著特征。若一段时间后，去除外电场，各晶粒的方向有所偏转，伸缩量有所减缓，但无法回到原来的状态，它的外型改变，介于两种状态之间，称为剩余伸缩。这时所有极化强度之和不再等

12、于0，即Psi0，存在一个剩余极化强度，这一过程称为外加极化。3940（与自发极化区别：无外电场作用时，Ti4+沿c轴方向产生了一定程度的位移，即产生离子位移极化，称为自发极化）。41 若施加一个交变电场，伸缩量和外形改变呈现周期性变化，永远不会回到原来的状态，如图5-14。42 电致应变的周期性变化必然伴随着陶瓷内的(包括晶界和晶粒内的)应力的周期性变化和作用。 一般铁电体只在低频下使用。不能用在高频下，因为，高压充放电或高压交流电电场作用下电致应变对铁电陶瓷材料或器件可能产生破坏作用。432、电滞回线 极化强度随外电场变化的情况：44 施加外电场E时，沿E方向取向，各晶粒中的电畴逐步沿电场

13、方向取向，各晶粒形成单畴晶体。 极化达到饱和，电场强度继续提高，极化强度沿着AB呈线性变化。 如果电场强度降到零，P不为零，存在一个“剩余极化强度”Pr。45 施加反方向电场，达Ec时，极化强度P才回到0，继续提高电场强度，P在反方向表现出来，变至H点与A点相应，极化达饱和，GH为直线，降至电场强度为0时，P=Pr，再施加正电场至Ec，P又恢复到0，再提高电场强度，则沿EcA到A。46 施加外电场后，再也不会回到E=0，P=0的原点，而是沿一个回线运动，这个回线称为电滞回线。 Ec所表示的电场强度称为该陶瓷材料的矫顽场。BA的延长线与P相交，Ps称为自发极化强度。三、BaTi03陶瓷介电温度特

14、性1、1000，因为陶瓷中存在玻璃相，使较BaTi03晶体的低。472、在相变温度附近也存在峰值，Tc下最大，呈非线性变化，不能用“介电常数温度系数”来描述。3、Tc温度以上，服从居里外斯定律： =k/（TcT0）+00电子极化对介电常数的贡献。T0居里外斯特性温度常数。TcT0=1011，K居里常数，1.61.7105/。居里外斯定律为铁电体在居里温度以上与温度T关系的一个基本定律。48 4、介质损耗tg很高，达0.010.02。 BaTi03是一种高介质损耗陶瓷，这是它的一个很大的弱点。四、压力对BaTi03基陶瓷介电性能的影响 1、单向压力产生明显的压峰作用。 2、静水压产生压峰的同时还

15、具有移峰效应。 原因：施加压力后阻碍了电畴取向的进行。4950五、置换改性和搀杂改性1、置换改性：将离子性加入物溶解到BaTi03中，与相应离子进行置换形成BaTi03基固熔体。 BaTi03用ABO3表示: 对A进行置换，称为A位置换。 对B进行置换，称为B位置换。 对A、B进行置换，称为补偿电价置换改性。51（1）A位置换：CaTi03，SrTi03，PbTi03Ca2+作用是压峰作用，同时有微弱的移峰。用Ca2+进行置换改性，使相变温度降低有利于BaTi03基陶瓷材料和器件的温度稳定性的改善。52 Pb2+作用，主要是移峰，提高Tc，伴随压峰。居里峰向高温移动，峰值介电常数和室温介电常数

16、降低。Pb2+很少单独使用。53Sr2+作用，移峰，升峰。54（2）B位置换：BaZrO3，BaSnO3 与Sr2+作用相似，都使Tc降低，在加入适当量时，使峰值显著提高，加入量超过一定量后，又在一定程度上使居里峰降低并展宽。55 不同点： Sr2+使BaTi03的四方斜方相变温度稍有降低，斜方三方相变温度保持不变； Zr4+或Sn4+的加入量在10(mol)以下时，都使BaTi03的四方 斜方相变温度和斜方 三方相变温度显著提高。这样，在用Zr4+或Sn4+置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相(或假单斜相)就可能成为室温下的稳定晶相。56（3）补偿电价置换 LaAlO3，A、B位电价补偿。 （K1

17、/2La1/2）TiO3，置换Ba，A位补偿。 置换离子的电价与被置换离子的电价和相等，这类置换使电价得到了补偿，置换不致引进空位和填隙离子。 一切具有足够溶解度的置换改性的加入物都能使BaTi03陶瓷的性质发生逐渐的变化。572、搀杂改性 有些加入物，由于离子半径相差较大，或由于相应离子的电价不同等原因，使它们在BaTi03中的固熔极限很小，加入量非常小，却能使BaTi03陶瓷的性质发生更为显著更为深刻的变化，这种改性加入物称为搀杂改性加入物。 581、掺杂Nb2O5及MgO对细晶BaTiO3系统介电性能影响的研究 郭炜等，硅酸盐通报，2003(1)2、Nd扩渗BaTiO3陶瓷的电性能与XP

18、S研究 郝素娥等，中国稀土学报，2003(4)3、CaZrO3掺杂对(Ba ,Sr)TiO3铁电电容器陶瓷性能的影响 黄新友，硅酸盐学报，2005(3)4、Cd2O3掺杂对BaTiO3陶瓷电性能的影响 郝素娥，精细化工，2002(12)59六、BaTi03陶瓷的击穿 BaTi03陶瓷的抗电强度不仅取决于陶瓷材料本身的结构和性质，还和试样的形状和尺寸有关。 BaTi03的击穿与所处环境温度有很大关系，分为居里点Tc+，居里点Tc。6061 处于Tc，随外加电场加大，自发极化P1形成的反方向电场的作用，使晶粒内部不存在空间电荷极化。而在边界层上出现很强的空间电荷，外加电荷足够强时，边界层击穿。62

19、 当处于Tc+，无自发极化，随E，出现空间电荷不均匀，当E足够强时，产生晶粒自身击穿。提高抗电强度措施：（1）可采用取代、搀杂等方式，来抵消小半径3价离子（如Al3+），消除瓷料的N型电导。（2）改善密度（降低气孔率），密度，抗电强度，密度增加3，抗电强度150%。 63（3）BaTi03细晶结构，有利于提高抗电强度。 强电场作用下，铁电陶瓷晶粒内部的电畴沿电场方向取向将伴生着相应的电致应变，其所产生的应力大小与晶粒直径成正比。晶粒越大，应力越大。电致应变多次作用导致晶粒或晶界裂缝产生和发展，使陶瓷材料击穿。64（4）移峰和压峰，可对抗电强度有所改善。 在铁电介质陶瓷的生产上，为了使瓷料在常温

20、下具有较大的介电常数，往往把瓷料的居里温度移到室温附近。但由于铁电陶瓷在居里温度附近的极化效应很突出，严重影响着瓷料的脉冲击穿强度，因此，高压铁电介质陶瓷的居里温度最好不在室温附近，或者使瓷料不呈现明显的居里点。 65（5）对铁电电容器，选择适当的外形和包封材料，对电容器的耐电强度有很重要的影响。 在高压电容器的边缘涂以半导釉等，可有效地提高电容器的使用电压。 66七、老化 随使用时间，介电常数，称为老化，它是可再生性老化，将陶瓷加热到Tc+，可再次恢复。 BaTi03的老化与它的变形度c/a有关，c/a，老化速度。 当铁电陶瓷所处温度从低到高靠近Tc时，老化速度。67介电常数与使用时间的关系

21、： =0mlogt0存放开始时的介电常数；t时后的介电常数。m相当于BaTi03陶瓷的老化速度常数，对一定瓷料来说是常数。 m大。老化速度快，m小，老化慢。 682.3 BaTi03基陶瓷的配方基本要求： 1) 介电常数高，即居里峰高； 2) 在适当的温度内（-55 +85），d/dt低，介电常数随温度变化很小，即要求居里峰宽； 3）有尽可能高的抗电强度Ej（对用作高压铁电电容器的瓷料特别重要）； 694）介质损耗tg（用于中高频范围内的陶瓷介质，这一指标有很高的要求）；5）介电常数和电容量随外加电场（包括强度和频率）变化，变化小；6）老化缓慢。 在实际使用中根据需要，选择合适的几项指标。70

22、几种突出某一种性能指标的铁电介质瓷 (1)高介铁电瓷料 瓷介电容器的微小型化要求瓷料具有尽可能高的介电常数。一般在BaTi03中引入适当的移峰加人物，把居里峰移至15 或1520左右，且加入物不应呈现压峰效应。 国内最初研制的高介铁电瓷料为BaTi03CaSn03系瓷料。目前国内有些厂家生产的瓷料已达2000以上。71(2)低变化率铁电瓷料 Bi2(Sn0)3对BaTi03有非常强烈的压峰效果。所以， BaTi03- Bi2(Sn0)3 系瓷料可用作低容量变化率的铁电瓷料系统。如果附加少量Nb205、ZnO、Sb203等掺杂改性，可以获得性能更好的低变化率瓷料配方。72(3)高压铁电瓷料 铁电

23、陶瓷的耐电强度是高压铁电陶瓷的一个重要性质指标。改善铁电电容器击穿特性和反复击穿特性的基本途径有；选择合宜的组成；保证瓷体的细晶结构和足够高的致密度。 73 BaTi比是影响钛酸钡陶瓷耐电强度的重要因素，Ba过量的瓷料有利于陶瓷的细晶结构，有利于耐电强度的提高。置换改性的(Ba1-xSrx) Ti03陶瓷通常要比BaTi03陶瓷的耐电强度好得多。 74 Mg2+有强烈抑制Ti3+出现的能力，也有利于陶瓷的细晶结构，因而Mg2+通常对提高BaTi03基陶瓷介质的耐电强度有比较显著的效果。此外，MnO2(或MnC03)和ZnO等对改善BaTiO3基瓷料的烧结和组织结构，提高瓷料的耐电强度也显示良好

24、的效果。752.4 铁电电容器陶瓷的生产工艺 铁电电容器陶瓷生产中的主要工序包括：(1)团块的合成 在BaTiO3基铁电陶瓷的生产中，往往需要预先合成各种类型的团块或烧块。 BaTi03团块是需要用固相法预先合成的基本团块。合成温度一般控制在1250左右，温度太低，反应不完全，而且游离的BaO对成型不利；太高时，团块较硬，不易粉碎，也会影响瓷料的烧结。761、电子陶瓷用钛酸钡粉体制备方法研究进展 刘岗等，绝缘材料，2006(1)2、化学沉淀法制备纳米BaTiO3粉体 汪国忠，化学研究与应用，1999 (2)3、溶胶沉淀一步法制备纳米钛酸钡粉体的工艺 范广能，合肥学院学报：自然科学版，2005(

25、2) 液相法可以制得高纯度的粉体,也便于添加微量元素进行改性，它优于固相法。77 (2)备料和成型 根据瓷料的工艺性能和瓷件的形状要求，可以采用挤制、干压、轧膜和流延等多种成型方法。管状产品一般多采用挤制法成型；对于厚度在0.8mm以上的片型或板型产品多采用干压法成型，对于厚度在0.8mm以下的圆片电容器或独石电容器瓷膜，则采用轧膜成型或流延制膜工艺。 78 粉碎混合均匀的瓷料需加入黏合剂或增塑剂再进行成型。 (3)排胶和烧成 轧膜瓷坯和流延瓷坯在烧成前都要经过排胶(即排胶合剂)，以石蜡作黏合剂的大型瓷坯一般也要经过排蜡而后烧成。排胶或排蜡温度应选择适当，使黏合剂比较充分地排除，同时也应使瓷坯

26、有一定的强度。 79烧结 烧结通常分固相烧结和液相参加的烧结，后者也称为固液相烧结。固相烧结，BaTiO3瓷料经成型后，该坯体通常含有百分之几十的气孔。 多数铁电电容器瓷料在烧成温度下，往往都有一定数量的液相参加。80 液相参加下的烧结过程分为以下三个阶段： a液相的形成、移动和对于瓷坯孔隙的填充； b固体颗粒溶解与沉析过程的进行，以及由此导致的瓷坯的显著致密化； c固体颗粒的连接和成长，并伴随着固体颗粒内部包裹气孔的形成。 81 只有在形成的液相量足够填充瓷坯气孔时，烧结的第一阶段才能够保证瓷坯的充分烧结和致密化。 烧结的第二阶段通常是BaTiO3铁电电容器瓷料产生强烈致密化的阶段。 82

27、第三阶段表现为固体颗粒骨架的形成和固体颗粒的成长。在固液相烧结的第三阶段，如果晶粒成长速度较快，往往可以把一些闭口气孔包裹在颗粒内部而不易排出。83晶粒成长 这里所说的晶粒成长是指在陶瓷的烧结过程中晶粒的平均大小呈均匀的连续性的成长过程。也就是说，晶粒成长过程本身虽然导致晶粒长大，但是晶粒的相对大小并不发生明显的变化，陶瓷材料随着晶粒成长过程的进行，一般仍呈等粒状结构。 84溶质的晶界偏析和脱溶 对于BaTiO3陶瓷来说，一些离子半径相差较大或(和)电价不相等的溶质离子的溶入会使BaTi03晶格发生较明显的畸变，该晶格畸变需要消耗一定的能量；若溶质离子处于已经具有缺陷的晶界上，就不需要消耗这部分能量。85 从热力学的角度来考虑，随着烧成中晶粒的成长和晶格缺陷的消除，溶于晶格中的离子就有从晶粒内部向晶界富集，在晶界上产生偏析甚至脱溶出来分凝在晶界上的趋向。在烧结过程中期，由于晶粒的成长即晶界的移动，溶质的晶界偏析或分凝作用还不十分明显。86