煤的直接液化

1、煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产 品的技术。煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术.煤的间接演化是以煤基合成气（CO+H2）为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成 烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品 分离和改质加工等过程。通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG （液化石油气）、喷气燃料，还可以提 取BTX （苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，

2、煤中硫在气化和液化过程中转 化威H2S再经分解可以得到元素硫产品.本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913年，德国化学家柏吉乌斯0。廖槌）首先研究成功了煤的高压加氢制油技术， 并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。煤炭直接加氢液化一般是在较高温度（400以上），高压（10MPa以上），氢气（或CO+H2, co+h2o）、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过 程。煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。煤与 石油主要都是由C、H、O等元素组成。煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H/C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对

3、分子质量大，有的甚至大干1000.而石油原 油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110;煤的化学结构复杂，它 的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷 烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水， 煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。1927年德国在莱那（Leuna）建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10Xl04 t/a。1936 1943年为支持其法西斯战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到

4、1941年，生产 能力曾达到423X104t/a.20世纪50年代后，中东地区大量廉价石油的开发，使煤液化（包括直接液化和间接液 化）失去了竞争力.1973年后，由于中东战争，世界范围内发生了一场石油危机，煤液化 研究又开始活跃起来。德国、美国、日本、俄罗斯等国的煤化学家相继开发了煤炭直接液化 新工艺，主要目的是提高煤液化油的收率和质量、缓和操作条件、减少投资、降低成本；相 继成功地完成了日处理150600t煤的大型工业性试验并进行了商业化生产厂的设计。第一章煤直接液化的基本原理第一节煤的分子结构与适宜直接液化的煤种一、煤的大分子结构模型根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合结构概念模型，

5、认为煤的有机质可以设 想由以下4个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构， 它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括煤的相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型 分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或互相缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相当于非烃部分，具有较强极性的中小 型分子，它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第 二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分

6、子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们 多呈游离态而被包、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中。煤复合结构中上述4个部分的相对含量，视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异， 选择适宜的溶剂，可以将煤的复合结构中的较小分子，非烃乃至沥青质抽提出来。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，对其作模型化处理，可以认 为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间 通过桥键相接.图7 一 1一是经过平均化和平面化后的煤的分子结构模型，从图中可以看出， 作为煤的大分子结构单元的缩合芳香环的环数有多有少，有的芳环上还有氧，氮，硫等杂原

7、子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧链、碳硫健、氧氧键等，从煤的元 素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同（见表71一1）.HH16O表7 1 1煤和石油的元素组成对比示例元素无烟煤国挥发分 烟煤低挥发分 烟煤褐煤石油汽油C93.788.480.871.0838786H2.45.45.55.4111414O2.44.111.121.00.30.9N0.91.71.91.40.2S0.60.81.21.21.2H/C0.310.670.820.871.76约2.0图7-1-1煤的平面化结构图从煤中主要元素碳、氢、氧三者含量关系看，可获得如图7 -1-2所示的规律。从表7 1-

8、1和图71 2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中还 含有较多的氧，以及氟，硫等杂原子。所以要想把煤转化成能替代石油的液体产品，必须提 高H/C原子比和脱除杂原子，也就是必须加氢。一、适宜直接液化的煤种煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求，选择加氢液化原料煤时，主要考察以下指标。以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高。煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量。氢耗量要少，可用氢利用率（单位氢耗量获得的液化油量）来衡量。这是因为煤加氢 液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30%左右。研究认为：氢，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子

9、产物的速度快，特别是H/C原 子比高的煤，其转化率和油产率高，但是当H/C原子比高到一定值后，油产率将随之减少。 这是因为H/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年轻褐煤）含脂肪族碳和氧较多，加氢 液化生成的气体和水增多。含O、N、S等杂原于多的煤加氢液化的氢耗量必然增多，一般 说来，除无烟煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氢液化的难度随煤的变质 程度的增加而增加，即泥炭 年轻褐煤 褐煤 高挥发分烟煤 低挥发分烟煤。图7-1-3是图7-1-2的局部放大图，在图中以煤阶从高到低分出了无烟煤、烟煤、 褐煤等煤化程度不同的煤所处范围。可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C原子比相对较高。它 们易于

10、加氧液化，并且H/C原子比越高，液化时，氢的消耗越少。通常选H/C原子比大于 0.8的煤作为直接液化用煤。煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标，越年轻的煤， 挥发分越高，越易于渣化，通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种，换言之，从 制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤为液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形 成煤的原始植物种类和成分的不同，成煤阶段地质条件和沉积环境的不同，导致煤岩组成特 别是煤的显微组分也有所不同，其加氢液化的难度也不同。研究证实，煤中惰性组分（主要 是丝质组分）在通常的液化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容易加氢液 化，所以直接液化选择的煤应尽

11、可能地选择是惰性组分含量低的煤，一般以低于20%为好。综上所述，根据适宜液化的煤种的性质指标，利用中国煤的直接液化试验结构，回归出 以下的经验方程。转化率（%）=0.62400.1856气 + 0.2079x2 + 0.2920%0.4048气油产率（%）=0.4427 + 0.2879x1 + 0.5799x2 - 0.4139x3 - 0.7392气式中X1挥发分（Vdaf %）；X2 活性组分镜质组、半镜质组和壳质组 （体积分数）x3 H/C原子比;x4 O/C原子比。根据煤质分析数据，利用上述方程可以计算出转化率和油收率的预测值，如果煤的转化 率计算值大于90%,油产率计算值大于50%

12、,则可认为这个煤是适宜直接液化的煤种，选择直 接液化煤种时还有一个重要因素是反应煤中矿物质含量和煤的灰分如何。煤中矿物质对液化效率也有影响。一般认为煤中台有的Fe、S、CI等元素具有催化作 用，而含有的碱金属（K、Na）和碱土金属（Ca）对某些催化剂起毒化作用。矿物质含量高，灰 分高使反应设备的非生产负荷增加，灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少，因 此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。煤经风化、氧化后会降低液体油收率。综上所述，选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的大部分条件。年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含量高，液化过程中耗氢

13、量多。挥发分大于35% （无水无灰基）。氢含量大于5%，碳含量82%85%，氢碳原子比愈高愈好，同时希望氧含量愈低愈好。芳香度小于0.7。活性组分大于80%。灰分小于10% （干燥基），矿物质中最好富含硫铁矿。选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和汕收率，还可以使反应在较温和的条件下进行，从而降低操作费用，即降低生产成本。在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5%为褐煤，29%为不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还 有13%的气煤，即低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上，它们主要分布在中国的东北、 西北、华东和西南地区，近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探明并投入 开发，可见，

14、在中国可供选择前直接液化煤炭资源是极其丰富的。三、煤种液化特性评价试验由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求，在根据煤质分析数据选择某种原料煤后，还必 须对其作液化特性的评价试验，评价试验一般先做高压釜试验，再做连续装置试验。用高压釜评价和选择直接液化用煤对高压釜的技术要求 容积200500mL，耐压30MPa，温度470C。预先标定高压 釜的全部死容积.操作条件 试验用氢气纯度要求399%；溶剂：煤=3： 1；反应温度400450C ；恒 温时问3060min；氢初压7l0MPa；电磁搅拌转速500r/ min；升温速度：根据加热功率大 小控制在35C/min恒温时温度波动范围为2C；操作条件根

15、据煤样性质不同可以有所变 动。媒样准备按国家标准缩制煤样，将粒度小于3mm的缩制试样研磨到粒度小于80目 (0.169 mm)，然后将煤样在温度为7085C的真空下干燥到水分小于3%，装入磨口煤样瓶， 存放在干燥器中，供试验时使用。操作方法按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂，加入高压釜内，搅拌均匀。用脱脂 棉将高压釜口接触面挣，然后装好釜盖.先用氮气清除釜内空气2次，再用氢气清除釜内残 余氮气5次。随后充入反应用氢气至所需初压，检查是否漏气，确认不漏气后接通冷却搅拌 装置用的水管，接通电源，开动搅拌，进行升温。加热到反应温度时，恒温所需反应时间， 停止加热，自行冷却至2soC后终止搅拌，切断电源

16、。采样高压釜内反应物于次日取出。事前，记下采样时高压釜内压力和温度，然后对 气体取样做色谱分析，打开釜盖(对于沸程较高的溶剂，可以在出釜前预热到60C后开盖)， 用脱脂棉擦干釜盖下面的水分，称重记下生成水量。将反应液体倒入已称重的烧杯中，并用 已知质量的脱脂棉擦净沾在釜内壁和搅拌桨上的残油，将沾有液化油的脱脂棉也放入烧杯 中，称重，计算出反应釜内液体及固体的总量。反应物的分析将烧杯内的反应物全部定量移到索氏萃取器的滤纸筒内，依次用己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)，回流萃取，时间一般为每种溶剂各48h，直至溶液清亮为止。 每种溶剂萃取后均需取出滤纸筒，在真空下干燥至恒重，计算可溶物的量。最后，在四

17、氢呋 喃萃取及恒重后，把带有脱脂棉及滤渣的滤纸筒，按煤炭灰分的测定方法测定灰分质量(脱 脂棉及滤纸筒的灰分质量因比煤的灰分质量小几个数量级，可忽略不计)。试验结果计算气体产率计算.利用高压釜的死容积减去釜内液化油厦残渣的体积(假设液化油和 残渣混合物的密度为lg/cm3)得到取样前的釜内气体的体积，在利用当时的压力，温度计算 到标准状态下气体的体积，再利用气体成分分析数据，计算出各气体组分的量，再把氢气以 外的气体总量除以无水无灰基煤即为气体产率。气体产率=各组分量之和无水无灰煤水产率的计算利用氧的元素平衡计算水产率，假设液化油中的氧可以忽略，煤中氧 减去气体中氧即为产生水中的氧。*古玄（煤中

18、的氧一气体中的氧）X19/16 水产率=无水无灰煤煤转化率的计算转化率=1 时不溶物一灰 无水无灰煤沥青烯产率的计算沥青烯产率=烷不溶甲f可溶物 无水无灰煤前沥青烯产率的计算前沥青烯产率=甲苯不溶7HF可溶物无水无灰煤氢耗量的计算氢耗量=反应前氢气量一反应后氢气量无水无灰煤液化油产率的计算油产率=C + F - (A + B + D + E)式中A气产率B水产率；C一转化率；D一沥青烯产率；E一前沥青烯产率；F氢耗量。用0. lt/d小型连续试验装置评价和选择直接液化用煤尾气,百日在曲g rf卸氢 旬温件高器反应器反应器图7-1T化试验装置工艺流羯示意图图7-1-40.lt/d煤液化试验装置工

19、艺流程示意图在中国煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建设了一套主要用于评价液化用煤的0.lt/d 小型连续试验装置。自1982年12月建成和试运行后，又经过几次大的改造工程，形成了完 善的试验系统，工艺流程见图71一4。试验方法按图7-1-4所示，试验方法是将煤、催化剂和循环溶剂等按规定的配比加 入煤浆制备罐，一般在不高于80C、有机械搅拌和循环泵送条件下制备煤浆，制备时间3 -4h，制备好的煤浆送入煤浆计量罐，再以8l0kg/h流量经高压煤浆泵依次送入煤浆预热 器和反应器。用于参加液化反应的氢气由新鲜氢气和循环氢气两部分组成，气体流量一般选 气液比1000左右，经过氢气预热器至250C后，汇同

20、煤浆进入煤浆预热器，煤浆预热器出 口温度选400C，然后进入反应器。反应停留时问1-2h，由反应器流出的气一液一固三相 反应产物进入350380C的高温分离器，分离出重质液化油和固体物。轻质油、水和气体进 入冷凝冷却器，水冷至40C后流入低温分离器，分离出轻质油、水和气体产物。高温分离 器排出的物料经固液分离(减压闪蒸)分出重质油作为配煤浆的循环溶剂。为了使循环溶剂 替换成试验煤样自身产生的重质油，循环次数必须达到10次以上。低阶烟煤和褐煤的标准试验条件列于表71 2。表7-1-2低阶烟煤和褐煤的标准试验条件项 目低阶烟煤煤禁机度干慕煤】4040倦化剂Fe=技 Owj.)昉催化剂S/Fe-a.

21、SC rttS/Fc-O.快原子比)新鲜翅r激食却 11-)环氢，流壹/(也h-55反应压力/MT旦：717反应温度颂41C煤柴汉童蛔, h-P10氯,顼热器制Z5O煤浆预貌器棉度/X：4邸高粗分葛器温度,T源煤浆熊备铜棉度而sa煤装甘骨部/度ao0气体冷矗磐温度/笔4040试验时，以溶剂的每一次循环为时间阶段，进行一次进出物料的重量平衡，每次物料 平衡必须达到97%以上才能说明试验数据是可靠的。连续装置试验样品的分析试验尾气作气体组分的色谱分析，高温分离器油与高压 釜一样作系列溶剂萃取分析，此外，还对液化油进行蒸馏分析。试验数据的处理气产率、氢耗量根据新氢流量、尾气流量及成分分析数据计算；

22、煤的转化率、沥青烯，前沥青烯等产率和被化油产率的计算与高压釜的计算方法相同，水产 率根据实际收集到的水减去投入原料煤中的水得到。另外，蒸馏油收率根据实际产出的液化 油数量和参考蒸馏分析的结果计算第二节煤的直接液化反应机理和反应模型一、反应机理大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤，首先，当 温度升至300C以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量 在数百范围。第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基被加氢得到稳 定，成为沥青烯及液化油的分子，

23、能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2)，而应是氢自由基， 即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有；煤分子中碳氢键断裂产生 的氢自由基；供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；氢气中的氢分子被催化剂活化； 化学反应放出的氢，如系统中供给(CO+H2O).可发生变换反应(CO+H2OCO2 +H2)放出氢，当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固 体半焦或焦炭。第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。所以，煤演化过程中， 溶剂及催化剂起着非常重要的作用。注：自由基的定义，由共价键均裂产生，自身不带电荷，但带有未配对电子的分子碎片。二

24、、反应模型为了能利用计算机模拟计算煤液化反应的结果，根据以上反应机理的分析，许多研究者 假设了煤加氢液化的各种反应模型。最有代表性的是日本研究者的模型，见图7 15。CC* + FbO图71-5燃液化辰成模型札p .R4A0bp5-TIIFS；图7 15煤液化反应模型该模型假设原料煤分成三种类型。CI是不反应的惰性煤。CB热解只产生沥青烯类物质。CA热解产生气体、重质油和沥青烯三种物质。沥青烯加氢产生气体、水、轻质油，CA产生的重质油加氢产生中油。通过积累大量试验数据，可算出模型中的各反应的级数及速度常数五，再通过不同温度 下求出的K值，可求出各反应的活化能。以上反应机理实际上并不是真正的基元

25、反应，由此得出的动力学模型仅仅是一种表观的 形式，但被应用于反应器模拟计算时已足够了。第三节煤直接液化循环溶剂的作用和特点在煤炭加氢液化过程中，溶剂的作用有以下几个方面：溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚；溶解气相氢，使氢分子向煤或僵化剂表面扩散；向自由基碎片直接供氢或传递氢。根据相似相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃，对煤热解的自由基碎片有较 大的溶解能力。溶剂溶解氢气的量符合拉夫尔定律，氢气压力越高，溶解的氢气越多，溶解系数与溶剂 性质及体系温度有关。溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中椿剩的特殊功能，研究发现部分氢化的多 环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等)具有根强的

26、供氢性能。在煤液化装置的连续运转过程中，实际使用的溶剂是煤直接液化产生的中质油和重质油 的混合油，称作循环溶剂，其主要组成是24环的芳烃和氢化芳烃。循环溶剂经过预先加氢， 提高了溶剂巾氢化芳烃的含量，可以提高溶剂的供氢能力，根据大量试验结果证明，溶剂的芳碳率f值在0.5左右，其供氢能力最强。a煤液化装置开车时，没有循环溶剂，则需采用外来的其他油品作为起始溶剂。起始溶剂 可以选用高温煤焦油中的脱晶蒽油，也可采用石油重油催化裂化装置产出的澄清油或石油常 减压装置的渣油。在煤液化装置的开车初期，由起始溶剂完全置换到煤液化自身产生的循环 溶剂需要经过10次以上的循环，对大量的溶剂循环试验数据的总结发现

27、，循环溶剂性质参 数与循环次数有如下关系：Y = A + BXnYn第舞次循环后的溶剂性质参数，如(人旗、Uiq”弓勺心W 却n等；A常数，表示无限被循环后落剂性质达到稳定时的各参数值.B常敷*X小于1的常数，它的太小反映了性质参数趋向平衡的速度.式中日一循环次虬对于H/C原子比，芳碳率(fa).芳氢率(H#，饱和烃含量(s)以及正构石蜡烃(np) 的含量，用每次循环后的实际值代入上式，用线性回归和逐步逼近的方法可以求出各参数的 A、B、X、n值，利用此关系式可用有限次的循环所得的试验数据来推测无限次循环后各参 数所达到的平衡值A。第四节煤直接液化催化剂在煤加氢液化过程中添加催化剂的作用主要有

28、两个方面。一是促进煤大分子的裂解，二 是促进自由基的加氢，从而提高反应速度，提高油产率，改善油品质量.但是加催化剂，有 可能使工艺过程中的固液分离更加复杂，如果催化剂价格昂贵，则使液化油成本增加。研究表明，很多金属及其氧化物，硫化物、卤化物均可作为煤加氢液化的催化剂，但卤 化物催化剂对设备有腐蚀性，在工业上很少应用。催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载件等，一般认为Fe、Ni、Cot、 Mo*、Ti和W等过渡金属对氢化反应具有活性。这是由于催化剂通过对氢分子的化学吸附 形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性。太 强或太弱的吸附都对催化作用不利，只

29、有中等强度的化学吸附才能选到最大的催化活性，从 这个意义上讲，过渡金属的化学反应性是很理想的。由于这些过渡金属原于或是未结合d 电子或是有空余的杂化轨道，当被吸附的分子接近金属表面时，它们就与吸附分子形成化学 吸附键。在煤炭液化反应常用的催化剂中FeS2等可与氢分予形成化学吸附键，受化学吸附 键的作用，氢分子分解成带游离基的活性氢原子，活性氢原子可以直接与自由基结合使自由 基成为稳定的低分子油品。活性氢原子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂再向自 由基供氢。由此可见，在煤液化反应中，正是催化剂的作用产生了活性氢原子，又通过溶剂为媒介 实现了氢的间接转移，使各种液化反应得以顺利地进行。煤直

30、接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍钼钻类催化剂。其活性和选择 性，影响煤液化的反应速率、转化率、油收率、气体产率、氢耗、反应温度和压力。 Co-Mo/Al O，Ni-Mo/ A1O 和(NH ) MO等催化剂，活性高，用量少，但是这种催化剂因 2 32342o4价格高，必须再生反复使用。Fe2O3, FeS2, FeSO4等铁系催化剂，活性低，用量较多，但 来源广且便宜，可不用再生，称之为“廉价可弃催化剂”。氧化铁和硫黄或硫化钠组成的铁 硫系催化剂，也具有较高的活性。在煤加氢液化反应条件下，硫黄转变成H2S，它使氧化铁 转变成活性较高的硫化铁，具有供氢和传递氢的作用。为了找到高活性的

31、可替代的廉价可弃 性催化剂，对中国硫铁矿、钛铁矿、铝厂赤泥、钨矿渣、黄铁矿进行了筛选评价。发现这些 含铁物质都有一定的催化活性，液化转化率提高4%13%，油产率提高3.915%，还发现 铁矿石粒度从100目减小到200目，煤转化率提高5%，油、气产率也增加，因此，减小铁 系催化剂的粒度，增加分散度是改善活性的措施之一。考虑催化剂的有效性，还必须和煤的种类以及溶剂的性质结合起来。例如煤中的铁和硫 的含量应予考虑，同时还要考虑铁和硫的原子比。当溶剂的供氢性能极佳时，对于浆态床， 催化剂的不同添加量对反应的影响可能并不明显。一、廉价可弃性催化剂(赤泥、天然硫铁矿、冶金飞灰、高铁煤矸石等)这种催化剂因

32、价格便宜，在液化过程中一般只使用一次，在煤浆中它与煤和溶剂一起进 入反应系统，再随反应产物排出，经固液分离后与未转化的煤和灰分一起以残渣形式排出液 化装置。最常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣，如天然黄铁矿主 要含有FeS2，高炉飞灰主要含有Fe2O3，炼铝工业中排出的赤泥主要含有Fe2O3。铁系一次性催化剂的优点是价格低廉，但它的缺点是活性稍差。为了提高它的催化活性， 有的工艺采用人工合成FeS2，或再加入少量含钼的高活性物质。而最新研究发现，把这种 催化剂超细粉碎到微米级粒度以下，增加其在煤浆中的分散度和表面积，尽可能使其微粒附 着在煤粒表面，会使铁系催化剂的活性有较大

33、提高。为了开发中国煤液化催化剂矿业资源，以含铁矿物和有色金属冶炼废渣为研究对象，中 国煤炭科学研究总院北京煤化所的研究人员在小型高压釜中，使用依兰煤，脱晶蒽油为溶剂， 在氢压l0MPa反应温度450C条件下，初步评选出5种催化括性较好的廉价矿物，它们与日 本合成FeS2及空白实验结果对比见表7 1 3。表7-1T 泰同廉价催化剂液化性能时比实验婿果催化就催剂用催剂粒度/eidiTHF转化率凭淮产奉闪速炉澄3闪速炉澄3的 10X10 13CE-2X1Q-19土&59.。g约 1.CX10-*的.5C7. o天然食怏旷3 197-470-000网.1部.4从表7 1 3中数据可见，依兰煤在无催化剂

34、条件下液化效率很差，THF转化率为79. 1%，油产率只有29.4%，加入了 5种天然催化剂之后，THF转化率都达到了 90%以上，油 产率超过55%。当催化剂粒度粉碎到约1.0X10-3mm时，催化效果明显提高，和6.2X10 -2mm粒度相比油产率提高了 614个百分点，其中天然黄铁矿和铁精矿的催化效果均达到或超过了合成FeS2的液化指标。在高压釜实验的基础上，优选其中一、二种催化剂，单独 或复配之后在0.lt/d连续液化装置上运转，结果不论是油产率还是实际蒸馏的油收率都达到 或超过了合成FeS2的指标。这些研究结果为建设煤液化生产厂优先选用来源广、价廉、催 化活性高的可弃性催化剂提供了科

35、学依据。一、高价可再生催化剂(Mo, Ni-Mo等)这种催化剂一般是以多孔氧化铝或分子筛为载体，以钼和镍为活性组分的颗粒状催化 剂，它的活性很高，可在反应器内停留比较长的时间，随着使用时间的延长，它的活性会不 断下降，所以必须不断地排出失活后的催化剂，同时补充新的催化剂.从反应器排出的使用 过的催化剂经过再生(主要是除去表面的秘炭和重新活化)或者重新制各，再加入反应器 内.由于煤的直接液化反应器是在高温高压下操作，催化剂的加入和排出必须有一套技术难 度较高的进料、出料装置。前苏联可燃矿物研究院将高活性钼催化剂以钼酸铵水溶液的油包水乳化形式加入到煤 浆之中，随煤浆一起进入反应器，最后废催化剂留在

36、残渣中一起排出液化装置，他们研究开 发了一种从液化残渣中回收钼的方法，据报道，钼的回收率可超过90%。三、助催化剂不管是铁系一次性可弃催化剂还是钼系可再生性催化剂，它们的活性形态都是硫化物， 但在加入反应系统之前，有的催化剂是呈氧化物形态，所以还必须转化成硫化物形态，铁系 催化剂的氧化物转化方式是加入元素硫或硫化物与煤浆一起进入反应系统，在反应条件下元 素硫或硫化物先被氢化为硫化氢，硫化氢再把铁的氧化物转化为硫化物，钼镍系载体催化剂 是先在使用之前用硫化氢预硫化，使钼和镍的氧化物转化成硫化物，然后再使用。为了在反应时维持催化剂的活性，气相反应物料虽然主要是氢气，但其中必须保持一定 的硫化氢浓度

37、，以防止硫化物催化剂被氢气还原成金属态。一般称硫是煤直接液化的助催化剂，有些煤本身含有较高的无机硫，就可以少加或不加 助催化剂，煤中的有机硫在液化过程中反应形成硫化氢，同样是助催化剂，所以低阶高硫煤 是适用于直接液化的。换句话说，煤的直接液化适用于加工低阶高硫煤。研究证实，少量Ni、Co、Mo作为Fe的助催化剂可以起协同作用。四、超细高分散铁系催化剂多年来，在许多煤直接液化工艺中，使用的常规铁系催化剂如Fe2O3和FeS2等，其粒 度一般在数微米到数十微米范围，虽然加入量高达干煤的3%，但由于分散不好，催化效果 受到限制。20世纪80年代以来，人们发现如果把催化剂磨得更细，在煤浆中分散得更好些

38、， 不但可以改善液化效率，减少催化剂用量，而且液化残渣以及残渣中夹带的油分也会下降， 可以达到改善工艺条件、减少设备磨损、降低产品成本和减少环境污染的多重目的。研究表明，将天然粗粒黄铁矿(平均粒径61.62 Rm )在N2气保护下干法研磨至约1 Mm， 液化油收率可提高10个百分点左右。然而，靠机械研磨来降低催化剂的粒径，达到微米级 已经是极限了。为了使催化剂的粒度更小，近年来，美国、日本和中国的煤液化专家，先后 开发了纳米级粒度、高分散的铁系催化剂，用铁盐的水溶液处理液化原料煤粉，再通过化学 反应就地生成高分散催化剂粒子。通常是用硫酸亚铁或硝酸铁溶剂处理煤粉并和氨水反应制 成Fe (OH)

39、2,再添加硫，分步制备煤浆。把铁系催化剂制成纳米级(l0l00 Mm)粒子，加 入煤浆可以使其高度分散。研究结果表明，液化催化剂的用量可由原来的3%左右降到0.5% 左右，并有助于提高液化油收率。第五节煤的溶剂抽提在非加氢条件下，煤的热解和溶剂抽提都是煤的部分液化。煤经干馏最多也只能获得不到原料煤20%的液体产品，大量产物是半焦或焦炭。长期 以来，人们对煤的溶剂抽提包括超临界抽提进行了大量研究，结果表明，煤在常用的非极性 溶剂中，它的溶解度一般只有百分之几，在一些极性溶剂如此啶中，对溶解性能好的烟煤的 溶解度也只有20%30%左右，以甲苯为溶剂在超临界条件下对高活性低阶煤的抽提可以得 到更高的

40、萃取物，近年来煤溶剂抽提研究取得了重要进展，饭野等人应用一种1N 一甲基 一2一毗啶烷酮（NMP，C5H9NO，沸点202C ）与二硫化碳的混合溶剂（1： 1体积比），在 室温下对烟煤有极强的溶解力，例如中国山东枣庄焦煤（含碳86.9%）的抽出率可高达77.9%。 NMP是一种无毒安全的有机溶剂，具有较强的极性和弱碱性.其中的毗啶烷酮环对芳环特 别对稠芳环化合物有很强的溶解能力，毗啶烷酮环又是一种良好的氢键受体，所含的氧与氮 原子带有未成对电子，其中羟基氧有根强的负电性，能与煤中羟基、羧基等形成氢键，从而 破坏煤的物理结构，二硫化碳则能强力溶解脂族化合物。近十年来，大量的研究工作证实了 这种混

41、合溶剂对煤和干酪根的超常溶解能力，被称为煤的超级溶剂。在混合溶剂中添加少量 受电子化合物，例如四氰烯（TC-NE），这一 CS2/NMP/TCNE溶剂系统能将美国Upper Freeport 烟煤的86.2%溶解，将枣庄煤的抽出率从77.9%提高到87. 7%。研究表明，煤阶对煤的溶解 度影响很大。低阶和高阶煤的溶解度都明显小于烟煤，CS2/NMP混合溶剂对褐煤的抽出率 约为l0%20%，但是以环己酮为溶剂，对中国沈北褐煤和义马褐煤的抽出率可以达49.3% 与43.2%.煤的岩相组成对煤在CS2/NMP溶剂中的溶解度也有重要影响，其中镜质组特别 是无结构镜质体的溶解电子比丝质体要大得多。煤的c

42、s2/nmp抽提物的性质视煤的品种不同而异，通常含有较多的非烃和沥青质以及 比沥青质更重的前沥青质（Preasohaltene）组分，用激光解吸质谱对Upper Freeport烟煤的 CS2/NMP抽出物进行的分析表明，其平均分子量小于500。Cody等人曾对该抽出物用小角 中子散射法进行溶液性质的研究，发现它为真分子溶液系统。而煤的毗啶抽提物则为煤大分 子的胶体分散系统，并非真溶液.关于这种混合溶剂对煤的溶解机理目前还不十分清楚，通 常的溶解度参数规则对此并不适用，有人解释为二硫化碳具有破坏煤中电荷转移作用的能 力，从而破坏了煤的缔合结构，而NMP则具有破坏煤中氢键并溶解煤中以芳族为核心的

43、分 子单元的能力。煤在常用的非极性或弱极性溶剂的抽提时，例如氯仿或醇、酮、苯等的混合溶剂，由化 学键会和物理键和构成的网络结构基本未被破坏，只有一部分游离和被包络的烃类、非烃和 少部分沥青质可以被抽提出来，但在对一些物理缔合力具有较强破坏力的混合溶剂作用下， 例如cs2/nmp等，由于由物理缔合力形成的网络结构被破坏，更多被包络的较小分子以及 部分从网络破坏而分离出来的非烃、沥青质和前沥青质进入了可溶部分，抽余物则主要为以 化学共价键结合的三维交联结构的大分子。煤的溶剂抽提，是煤炭直接液化的一个组成部分。但由于抽出物中只有少量烃类，所以 油收率不高。而且抽出物只有进一步加氢，改质才能再转化成石

44、油的代用品。参考文献Whet W H*of EPRI CcnL Oa Catdf-isifir Ctlifonue. 19731 Sept 24P-3OnazEJdir eJ* AprcceiSiS sLUiulatiDu of the NEDUL caal liquefactidn proceaa* Futl Pre ctMinjETtcliEOOG* $4. 353ESS3黄堆昌史土京李克健煤液化特性指标与裕和性 康涪刑循环次数变化规律的探讨北京m煤炭科学第二章煤炭直接液化工艺第一节基本工艺过程从1913年德国的柏古乌斯(Bergius)获得世界上第一个煤直接液化专利以来，煤炭直接 液化工

45、艺一直在不断进步、发展，尤其是20世纪70年代初石油危机后，煤炭直接液化工艺 的开发更引起了各国的巨大关注，研究开发了许多种煤炭直接液化工艺。煤炭直接液化工艺 的目标是破坏煤的有机结构，并进行加氢，使其成为液体产物。虽然兀发了多种不同种类的 煤炭直接液化工艺，但就基本化学反应而言，它们非常接近。共同特征都是在高温高压下高 浓度煤桨中的煤发生热解，在催化剂作用下进行加氢和进一步分解，最终成为稳定的液体分 子，煤直接液化工艺流程简图见图7-2 -1。图7-2-1煤直接液化下艺流程简图煤直接液化工艺过程是把煤先磨成粉，再和自身产生的液化重油(循环溶剂)配成煤 浆，在高温(450C)和高压(2030M

46、Pa)下直接加氢，将煤转化成液体产品.整个过程可分成 三个主要工艺单元煤浆制备单元：将煤破碎至0. 2mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆。反应单元：在反应器内在高温高压下进行加氢反应，生成液体物。分离单元：将反应生成的残渣、液化油、反应气分离开，重油作为循环溶剂配煤浆用， 煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的路线。液体产率超过70% (无水无 灰基煤计算)，工艺的总热效率通常在60%70%。煤炭直接液化工艺的开发要经历一系列逐步放大的装置的试验，来验证工艺的可行性， 首先，要建立实验室规模装置(bench scale unit)，其规模为每天处理煤数公斤至数百公斤， 实验室规模装置

47、的运转目的是：验证工艺的可操作性，确定产物产率构成和产物分析检验方法，提供动力学数据和催化剂、煤种适应件等数据，提出最终的工艺流程.在完成实验章规 模装置的运转、确立最终的工艺流程后，进一步要利用一个较大的中试装置以整套的连续操 作方式进行运转，进一步验证和肯定工艺流程。这类中试装置的规模一般为煤处理量110 t/d,通常称为 PDU (process develop unit)装置(也称为 PSU 装置，process support unit)，PDU 装置所用设备与实验室规模装置一样，都是采用非工业设备，但设备的尺寸比实验室规模装 置要大得多，在PDU装置上，通过对各种煤的运转，借以暴露

48、因设备尺寸放大而引起的工 艺问题，如在PDU装置的运转中，出现了需要进一步研究才能解决的问题，则通常又回到 实验室规模装置，因实验室规模装置的操作费用较低。工艺开发的最后的一个步骤，是将实验室规模装置和PDU装置的各项运转成果全部集 中于一个大型的工业性试验装置上。工业性试验装置的规模处理煤约数百t/d左右，工艺流 程已基本固定。工业性试验装置的运转，是采用小型工业设备和零部件来验证工艺的可行性 和获取建设生产厂所需的工程数据和机械特性数据，在工业性试验装置运转过程中，可能还 会遇到工艺问题，考虑到操作费用问题，则还可以用实验室规模装置模拟大规模装置中昂贵 的试验，找出解决工艺问题的方法。成熟

49、的煤炭直接液化工艺必须要经过上述从实验室规模装置到工业性试验装置的反复 验证，而且，绝大多数工程问题和技术问题都已得到解决，尤其是在工业性试验装置上连续 运转周期要超过评估需要的周期。煤直接液化得到的液体产品距市场打油制品的质量连有一定距离，因此，在它们直接 用作运输燃料前，尚需进一步提质加工。根据煤是一步转化为可蒸馏的液体产品还是分两步转化为可蒸馏的液体产品，可将煤 炭直接液化工艺简单地可为单段和两段两种。(1)单段液化工艺通过一个主反应器或一系列反应器生产液体产品.这种工艺可能包 含一个合在一起的在线加氢反应器，对液体产品提质而不能直接提高总转化率。(2)两段液化工艺通过两个反应器或两系列

50、反应器生产液体产品，第一段的主要功能是 煤的热解，在此段中不加催化剂或加入低活性可弃性催化荆，第一段的反应产物在第二段反 应器中，在高活性催化剂存在下加氢再生产出液体产品。有些工艺专门设计用于煤和石油共处理，也可以划到邀两种工艺中去，同样，两种液 化工艺都可改进用来做煤油共处理。第二节煤直接液化单段工艺一、溶剂精炼煤法(SRC-I和SRC-II工艺)溶剂精炼煤法(SRC-I工艺)工艺的目的是从生产一种可以为环境所接受的清净固体燃 料。后来在SRC-I工艺的基础上，进行了改进，以生产全馏分低硫燃料油为目的，改进后 的溶剂精炼煤法被称为SRC-II工艺。1. SRC-I 工艺SRC-I工艺由美国匹

51、兹堡密德威煤炭扩业公司 (Pittsburg and Midway Coal Mining Company(P&M)于20世纪60年代初根据二次大战前德国的Pott-Broche工艺的原理开发出 来的。目的是由煤生产洁净的固体燃料。二次大战前的Pott-Broche工艺采用较高的压力和温度条件下，在没有氢气的气氛下崩 加氢煤焦油和产品油来对煤进行萃取，生产溶剂精炼煤。但是该工艺本身生产的产品油不能 维持煤浆制各所需溶剂，需要外部提供煤焦油。美国匹兹堡密德威煤炭矿业公司对Pott-Btoehe工艺研究发现，在氢气气氛条件下，可 以获得足够量的产品油，满足煤浆制各所需要的溶剂。这就产生了一十新的工

52、艺-SRC-工艺。SRC-I工艺在1965年建设的0.5t/d的装置上得到了验证。1974年放大为两个独立的试 验厂，一个是在亚拉巴马州威尔逊镇(Wilsonville)的 6t/d的SRC-I工艺装置，另一个是在华盛顿州的刘易斯堡(Fort Lewis)的50t/d的SRC-I工艺装置，随后也完成了更大规格的此类厂的详细设计，但没有建厂。图7-2-2为威尔逊镇(Wilsonville)的 6t/d的SRC-I工艺装置流程SRC-I工艺流程描述。煤与来自装置减压蒸馏生产的循环溶剂配成煤浆，PT。：VlUlA.l!人T-lffl芸U与循环氢和补425450 C，操作压力偿氢混合后，经预热器预热，

53、进入反应器。反应器一般操作温度1014MPa，停留时间3040min.不需催化剂。反应器产物冷却到260316C后，在高温分 离器分离出富氢气体和轻质液体。富氢气体经气液分离、洗涤、循环压缩机压缩后与新鲜氢 至预热器。高温分离器的重质部分轻加压过滤后分离出灰渣滤饼。滤液预热后进行减压蒸馏 步骤。液体减压蒸馏，回收少量轻质产品和循环溶剂.减压塔塔底物经固化后即为SRC产 品。固体SRC的熔点约175C，灰分质量分数低于0.18%，硫0.2%0.8%，由煤种不同所致。 大规模的试验证明，SRC-I适合作为锅炉燃料，能成功用作碳弧炉电极的生产原料。华盛顿州刘易斯堡50t/d的SRC-I工岂装置建成后

54、一直用肯塔基9号煤和14号煤的混 合物为原料，生产能满足联邦政府新排放源实施标准(NSPS)的锅炉燃料，至1976年11月 生产了 3000tSRC，并于1977年7月在昔兰特米切尔电站的一个22MW锅炉中进行了燃烧， 取得了满意的结果，产物至少能满足NSPS对硫含量的规定。威尔逊镇6t/d的SRC-I艺装置由于装置小，操作灵活，因而被用于煤种的适用性和工 艺改进研究。表7-2-1和表7-2-2为刘易斯堡50t/dSRC-I上工艺装置和威尔逊镇6t/d的SRC-I上工艺 装置的运转结果。跛泵件及也始妣,松十基】5XC牛站平均mM廿煤）敬:煤 心kU 3匡J:由1? SE)心g 压力 /MFa压

55、口产卒Had心藩割枷1咿.91 6615.4DItL 54w盅B. 74.9札&5&. 15JL 1is. g也M24E4” EL S7。砧10. FT4533 010. -iLL4-3. 9iS小14. 10. W11都奴SL拓MlIO.洞&盅1札616. 2由1一攵也纹31. 2也T241Z47.SLS7巩S1IO- U4U3LO泉了小S.4-1. 164. DIE.匿a AE$1组4L fiD球口mm蜘2.03蛊25.?-1. S的3IS. s口龄L时lo. SB&07.3Er 3丸G-2. &K. *IE. f0.78学顷月，L姑。3710. gL 9乱55.04. 5.5一 0, 4

56、皓,SIS. 5flu 77SLS5快*1：.24日4 31L1, 6以m. r.-4. A91457. ?L540.4210. IS也1Z35常3S.4M10 s也707-1-2成尔理毡按SBG_L：芝瑛宜为诂转登兴蔑*煤 PStw倾1- E事件藤肆贵，率泌源二产至 活Jh/J /MP*心d-】科裾招莎/肯塔里9.1117-4S44g 灿r.?E0-S涪予里奇矿匹兹佳8号嘉亨检尼亚州2.颂1L7240D61S9此怕JB中斯塔前矿 口 利 5B 如 6 -rP M114.瞌12. di36B蚓0. 9蒙宥利r伊莉雷撕$号醐蒯塔新曲 4眄715,巽皿听54虫953玳晚M寸丁芒 史宏罗浒傍则H0-

57、T4印15.康40035460. 12. SRC- HX艺对SRC-I工工艺进行一些改进，以生产液体产品为目的，该工艺为SRC-II，此工 艺在三方面与SRC-T不同。第一溶解反应器操作条件要求高，典型条件是460C, 14.0MPa, 60min停留时间，轻质产品的产率提高，第二，在蒸馏或同液分离前，部分反应产物循环至 煤浆制备单元。这样，循环椿荆中含有未反应的固体和不可蒸馏的SRC.第三，固体通过 减压蒸馏脱除，从减压塔拌出后作为制氢原料，塔顶物为产品。图7-2-3为SRG-HX艺流 程图。SRC-II工艺流程描述。图7-2-3 SRC-II工艺流程图煤破碎干燥后与来自装置生产的循环物料混

58、合制成煤浆，用高压煤浆泵加压14MPa左 右的反应压力，与循环氢和补偿氢混合后一起预热到371399C，进入反应器；在反应器内 由于反应放热，使反应物温度升高，通过通冷氢气控制反应温度维持在438466C的范围。反应器产物经高温分离器分成蒸气和液相两部分。蒸气进行换热和分离冷却后，液体 产物进入蒸馏单元。气体净化后，音氢气与补充氢混合一起进入反应器循环使用。出高温分 离器的含固体的液相产物，一部分返回作为循环溶剂用于煤浆制各，剩余部分进入蒸馏单元 回收产物。馏出物的一部分也可以返回作为循环溶剂用于煤浆制备。蒸馏单元减压塔釜底物含有未转化的固体煤和灰，可进入制氢单元作为制氢原料使用。SRC-HX

59、艺由美国海湾石油公司（Gulf Oil Corporation）升发，并在华盛顿州塔科马建 设了 50t/d的SRC-HX艺装置，并对肯塔基9号和14号煤以及伊利诺斯6号煤进行了连续 试验。表7-2-3为肯塔基煤在SRC- HX艺实验室试验装置的试验结果，表7-2-4为SRC- HX 艺装置的产物分析结果。7-1-3中塔芨保在芥试臆窣装旨的试肾绡县（店希分歇）d二4心+未反N：煤HSC0X15.如72；. 2孔79.92-；1-1宋4 皿LI T.艺装普YT产绑泠街缩毕* d中，K沌却 J恒地中sAPI相应毒度mo般.LM-汕WU44 雄：UH 5* 9拒肘公子富云村亡.七啄审f0.23我既侣

60、门S酒心0.4ft. 9监值.TVJ h ：81. $3*3/X9SRGII工艺的显著特点是将高温分离器底部的部分含灰重质馏分作为循环溶剂使用，以 煤中矿物质为催化剂。存在的问题是由于含灰重质馏分的循环，试验中发现在反应器中矿物 质会发生积聚现象，使反应器中固体的浓度增加；SRC-HX艺是以煤中的矿物质作为催化 剂，然而，不同的煤种所含的矿物质组分有所不同，这使得SRC-HX艺在煤种选择上受到 局限，有时甚至同一煤层中的煤所古的矿物质组分也互不相同，在工艺条件的操作上也带来 程大困难。一，埃克森供氢溶剂法（EDS工艺）EDS的全称是Exxon Donor Sol Vent,是美国Exxon公司