毕业论文--王健bys-(共32页)

1、TiO2及其复合物在光催化领域的应用 目录 毕业论文毕业论文(b y ln wn)TiO2及其复合物在光催化领域(ln y)的应用王健吉 林 建 筑 工 程 学 院2014年 6月 毕业论文(b y ln wn)TiO2及其复合物在光催化领域(ln y)的应用学 生： 王健指 导 老 师： 王欢专 业： 材料(cilio)化学所 在 单 位： 材料科学与工程学院 答 辩 日 期： 2014年6月10日目 录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc357421388 第 一 章 绪论(xln) PAGEREF _Toc357421388 h 1 HYPERLINK l

2、_Toc357421389 1.1 研究(ynji)背景 PAGEREF _Toc357421389 h 1 HYPERLINK l _Toc357421390 1.2 纳米材料(n m ci lio)在混凝土中的应用 PAGEREF _Toc357421390 h 2 HYPERLINK l _Toc357421391 1.2.1 纳米材料 PAGEREF _Toc357421391 h 2 HYPERLINK l _Toc357421392 1.2.2 纳米材料的制备方法 PAGEREF _Toc357421392 h 2 HYPERLINK l _Toc357421393 1.2.3 纳

3、米材料的性质 PAGEREF _Toc357421393 h 2 HYPERLINK l _Toc357421394 1.2.4 纳米材料在混凝土中的应用 PAGEREF _Toc357421394 h 3 HYPERLINK l _Toc357421395 1.3 论文研究的意义及创新性 PAGEREF _Toc357421395 h 7 HYPERLINK l _Toc357421396 第二章 纳米SiO2增强混凝土的性能与应用 PAGEREF _Toc357421396 h 8 HYPERLINK l _Toc357421397 2.1. 纳米二氧化硅对水泥净浆物理性能影响 PAGER

4、EF _Toc357421397 h 8 HYPERLINK l _Toc357421398 2.2. 纳米二氧化硅对混凝土工作性影响 PAGEREF _Toc357421398 h 9 HYPERLINK l _Toc357421399 2.3. 纳米二氧化硅对高性能水泥混凝土力学性能的影响 PAGEREF _Toc357421399 h 14 HYPERLINK l _Toc357421400 2.4. 纳米二氧化硅对高性能混凝土耐久性影响 PAGEREF _Toc357421400 h 22 HYPERLINK l _Toc357421401 2.4.1掺纳米二氧化硅高性能混凝土的自收缩

5、性能的影响 PAGEREF _Toc357421401 h 22 HYPERLINK l _Toc357421402 2.4.2掺纳米二氧化硅高性能混凝土的抗冻耐久性的影响 PAGEREF _Toc357421402 h 24 HYPERLINK l _Toc357421403 2,4,3混凝土受冻破坏机理 PAGEREF _Toc357421403 h 25 HYPERLINK l _Toc357421404 2.4.4抗冻耐久性试验方法 PAGEREF _Toc357421404 h 26 HYPERLINK l _Toc357421405 2.4.5小结 PAGEREF _Toc3574

6、21405 h 27 HYPERLINK l _Toc357421406 2.5抗氯离子渗透性能 PAGEREF _Toc357421406 h 27 HYPERLINK l _Toc357421407 2.5.1高性能混凝土的渗透性 PAGEREF _Toc357421407 h 27 HYPERLINK l _Toc357421408 2.5.2渗透性实验方法 PAGEREF _Toc357421408 h 28 HYPERLINK l _Toc357421409 2.5.3小结 PAGEREF _Toc357421409 h 28 HYPERLINK l _Toc357421410 第三

7、章 结论与展望 PAGEREF _Toc357421410 h 29 HYPERLINK l _Toc357421411 参考文献 PAGEREF _Toc357421411 h 30 HYPERLINK l _Toc357421412 致 谢 PAGEREF _Toc357421412 h 31摘 要 I摘 要纳米二氧化钛因为(yn wi)高效、无毒、稳定、成本比较低等优点。在半导体材料中脱颖而出，成为应用最广的光催化剂，被广泛用于废水废气的处理、光催化制氢、光电池、抗菌等领域。带来巨大的社会、环境(hunjng)、经济效益。但同时，关于二氧化钛的研究还远远不够充分，在制备工艺和光催化效率的

8、提高等方面仍有很大的提升空间。本论文对以廉价的四氯化钛为原料，分别采用水热法和沉淀法合成了不同晶型的纳米二氧化钛粉体，并对其进行改性处理，利用XRD、TEM、BET等测试手段对样品的结构、粒径及形貌进行了表征(bio zhn)，然后以紫外线光下降解甲基橙为参考考差了羊皮的光催化活性。水热法合成的二氧化钛为金红石相及板钛矿相/金红石相混晶二氧化钛，随着水热条件的变化，结构和性能也随之变化，其中160摄氏度水热18h制得的样品板钛矿（Brookite）与金红石相（Rutile）比例约为B/R=22/78,晶粒大小约为21.3纳米，光催化活性最好，300W紫外光照射30分钟，甲基橙降解率可达到76.

9、5%。以环氧丙烷为修饰剂，沉淀法合成的二氧化钛为锐钛矿相/金红石相混晶二氧化钛，其中400到600摄氏度煅烧的样品分散较为均匀，结晶完整，切晶相纯度很高。在此基础上添加不同质量的硝酸银合成氯化银/二氧化钛符合半导体，并考察了复合氯化银前后光催化活性的变化，发现硝酸银添加量mAgNO3/mTiO2=0.25%时降解效率最高。关键词：二氧化钛，狂催化，板钛矿，氯化银，环氧丙烷 Abstract Nanocrystalline titanium dioxide (TiO2), regarded as the best photocatalyst for itshigh efficiency, non

10、toxity, biological and chemical stability, and low cost, has beenwidely used in many fields such as degradation of environment pollutants, water-splitting for hydrogen production, antibacteria, dye-sensitized solar cells, et al. and has also brought people huge economic, social and environmental ben

11、efits. However, the study about TiO2 as photocatalyst is not enough at the same time. For instance, the preparation technology and photocatalysis efficiency still needs to be improved.Different nanocrystalline TiO2 powders were synthesized using TiCl4 which isrelatively cheaper in comparison with ot

12、her precursors by hydrothermal and precipitation methods at different conditions respectively. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and N2 adsorption-desorption. Then the photocatalytic activity of the samples was evaluated in

13、the degradation of methyl orange under UV light.Rutile, mixtures of brookite and rutile TiO2 powders were obtained by hydrothermal method, whose structures and performance were changed depending on the hydrothermal conditions. Among the as-prepared powders, the sample prepared at 160 for 18h, whose

14、ratio of crystalline phase is 22/78(B/R) and crystallite size is about 21.3nm, has the best photocatalytic activty. And the degradation rate of methyl orange can be 76.5% when the ultraviolet irradiation time is 30min(300W).Mixtures of anatase and rutile TiO2 powders were synthesized via precipitati

15、onmethod with the modifier C3H6O. The samples, calcined at 400600, have goodpartile distribution, high crystalline and purity. On the basis of the study, a series ofAgCl/TiO2 photocatalysts were prepared by the same method with different dosages of AgNO3. The photocatalytic activity of the samples (

16、with and without AgNO3) wereevaluted by also researched by degradation of methyl orange, and the AgCl/TiO2nanocrystalline powder (mAgNO3/mTiO2=0.25%) has the best photocatalytic activity.Key words: titanium dioxide, photocatalytic, brookite, silver chloride, propylene oxide吉林建筑大学材料学院毕业论文绪论 吉林建筑大学材料学

17、院毕业论文 第 一 章 绪论(xln)1.1 研究(ynji)背景 自工业革命以来，科技水平突飞猛进，在此基础上人们的生活水平也逐渐(zhjin)提高，但是日趋严重的环境破坏也逐渐引起了人们的重视，成为困扰我们进一步提高生活质量的重大问题，不得不引起全世界的关注。目前我国因为正处于经济发展的高速阶段，环境污染更是不容乐观。据有关资料表明1，中国化学需氧量和二氧化硫（SO2）排放量均高居全世界第一；碳排放量是全世界第二；江河水系中有70%受到污染，更有40%为严重污染；城市垃圾无害化处理率不到20%，工业化学危险物处理率不到30%；甚至有三亿多农民喝不到干净的水，四亿多城市居民正呼吸着被污染的空

18、气；据称世界空气污染最严重的20 个城市中就有16 个在中国。面对日益威胁着我们生存健康的环境问题，多年来人们大多试图采用物理吸附、化学氧化、微生物处理和高温焚烧等方法来解决环境污染。事实上，这些方法虽然在一定程度上达到了人们的初衷，但是都存在一定的缺陷2, 3，在实际应用中有很大的局限，如不能从根本上去除污染物、会产生二次污染等问题。近年来，在治理大气污染、水污染方面，半导体光催化技术的研究和开发获得了显著地发展。研究证明，半导体光催化剂治污技术在常温常压下就可以进行，能彻底降解空气和水中的污染物成为二氧化碳（CO2）、水（H2O）等完全无毒无害物质，避免了传统治污方法的二次污染问题。其中，

19、纳米二氧化钛（TiO2）因为其光催化能力强，而且廉价、无毒、稳定性好、成本较低等优点，在治理环境污染领域得到了广泛的研究，是应用最为广泛的半导体光催化剂，同时也是公认的最理想的光催化剂之一。纳米二氧化钛的性能及应用1.1.1 纳米二氧化钛的晶体结构和基本性质 二氧化钛有很多种晶相，其中最主要的是锐钛矿相（Anatase）、板钛矿相（Brookite）和金红石相（Rutile）；锐钛矿相和板钛矿相均属亚稳态，经焙烧都可以转变为稳定的金红石相5。三种晶型二氧化钛的基本结构单元都是TiO6 八面体，八面体之间通过共边或共顶点的方式连接形成长程有序的晶体结构，在每个八面体中心为Ti 原子，一个Ti 原

20、子周围有6 个O 原子包围着（如图1.1 所示）。而TiO2的晶型结构取决于TiO6 八面体的对称性和连接方式，其中，锐钛矿相是TiO6 八面体共边构成，板钛矿相和金红石相则是由共边和共定点的TiO6 八面体共同组成。 a b图1.1 TiO6 八面体单元的连接(linji)方式 （a）共顶点(dngdin)方式；（b）共边方式(fngsh)Fig.1.1 The structure of TiO6 units: (a)co-point (b)co-border表1.1 列出了二氧化钛三种晶型由X-ray 衍射数据得到的晶胞参数和晶体结构的空间对称性。可以看出，板钛矿相二氧化钛晶胞对称性属于P

21、cab 空间群，晶体结构为正交晶系；锐钛矿和金红石相二氧化钛则均属于四方晶系，其晶胞对称性属I41/amd 和P42/mnm 空间群。表1.1 二氧化钛主要常见晶相的晶体学数据Table1.1 The main crystalline parameter of TiO2另外，金红石型二氧化钛的TiO6 八面体结构对称性最高，板钛矿相二氧化钛晶胞结构畸变严重，锐钛矿相二氧化钛晶体结构的对称性居于二者之间5。通常，锐钛矿型二氧化钛为近似规则的八面体，板钛矿相二氧化钛的晶体形状多为片状，金红石相二氧化钛的结晶形态呈菱形结晶，晶体细长。1.1.2 纳米二氧化钛在光催化方面的应用 自从1972 年Fuj

22、ishima 和Honda6等发现二氧化钛电极上的水可以发生光催化分解作用开始，科研工作者针对光催化领域做了大量的研究工作。到目前为止，二氧化钛在光催化技术方面的应用主要为治理环境污染、光催化制氢、抗菌和光电转换等。 1、纳米二氧化钛在环境治理中的应用1977 年Bard 与Frank7等人将二氧化钛应用于水中氰化物的降解，是较早将二氧化钛用于水中污染物处理的事例。此后，很多科研工作者进行了这方面的研究，一致认为二氧化钛光催化技术在污水处理方面有很好的应用前景，比如工业有毒试剂(shj)、工业用燃料、化学杀虫剂等皆可使用二氧化钛光催化剂进行降解，并且对环境无害，目前已经成为半导体催化研究中最为

23、活跃的领域。日本科学家采用阳极化法以及后期的表面处理技术制备成了在水处理中显示出很好的光催化效果的锐钛矿相二氧化钛，而且产品重复利用率较高8。 此外(cwi)，对于硫化氢（H2S）、二氧化硫(r yng hu li)（SO2）、含氮氧化物(NO、NO2)等有毒气体，二氧化钛也显示了较好地光催化活性。张前程9等人将二氧化钛负载在活性炭上，制得的规整性光催化剂紫外光照100min 后将气相中初始质量浓度为300mg/m的苯降解到了20mg/m，效果显著。赵德明等人通过往二氧化钛中掺杂三价铁离子对其进行改性，将二氧化钛对苯酚的降解速率提高了将近1.4 倍。2、抗菌和传统的杀菌剂（Ag、Cu）等相比，

24、二氧化钛抗菌材料不仅能使细菌失去活性，而且可以降解掉细菌被杀死后通常仍会释放的有毒化合物，可谓优点突出10, 11。3、光电转换在染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC）的应用中，二氧化钛薄膜因为有足够大的比表面积、可以保证电子有效地注入薄膜的导带，并且电子在薄膜中的传输速度很快，减少了薄膜中电解质受主和电子的复合，因此得到了广泛的关注。目前，二氧化钛薄膜染料敏化太阳能电池的光电转换效率已经超过了11%12，前景广阔。4、光催化制氢利用光催化手段制氢是目前研究热点，为同时解决能源与环境两大问题提供了新思路。黄翠英13等通过溶胶凝胶法制备了掺杂稀土元

25、素镧（La）和钆（Gd）的纳米二氧化钛光催化剂，和未掺杂的二氧化钛相比，其光催化制氢活性分别提高了2.69 倍和2.72 倍。纳米二氧化钛的光催化活性1.2.1 纳米二氧化钛的光催化机理1.3 论文研究的意义及创新性绿色高性能混凝土是混凝土发展的必然趋势。而高性能混凝土存在的主要问题之一是长期耐久性问题;随着资源能源问题的日益突出,高性能混凝土的生命过程与资源环境的相互关系值得深入研究;因此,研究提高高性能混凝土的耐久性能的方法和途径、研究高性能混凝土与环境的相互作用具有重大的现实意义。 1997年,Mehta发表题为“耐久性一影响未来的关键问题”的文章,指出我们面临混凝土耐久性问题的严重性:

26、一些屹立了2000年之久的无筋混凝土结构,例如用缓慢硬化的火山灰、石灰水泥建造的古罗马万神殿,和欧洲的几条输水管道仍然完好;同时20世纪用波特兰水泥建造的钢筋混凝土结构则迅速地发生劣化。当暴露在侵蚀环境,例如除冰盐和海水中,桥面板、停车场、海底隧道和其他海工结构在不到20年时间就出现严重的耐久性问题耐久性问题是高性能混凝土必须要解决的问题之。本文研究的主要目的包括三个方面:一是探索利用纳米二氧化硅提高高性能混凝土耐久性并研究其机理,更好的为工程实践(shjin)服务;二是研究高性能混凝土抗冻耐久性的快速预测方法,以减少实验周期,提高实验效率;三是研究高性能混凝土的环境协调性及其评价方法,为高性

27、能混凝土的绿色化与可持续发展提供基本的理论基础和研究方法。 第二章 纳米(n m)增强(zngqing)混凝土的性能与应用2.1概述(i sh) 纳米颗粒尺度范围在20100nm之间，比表面积可达到100300/g，比硅酸盐水泥颗粒细3个数量级，极易成团，在水泥水化时能形成水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化。极其细小的颗粒，可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。 XXX等人通过压汞测试和SEM分析发现，掺纳米材料的试样20nm的孔体积明显增大，掺纳米材料的水泥石的微观结构比空白样更为密实，水泥石中大孔向小

28、孔转化，孔结构趋于细化中，这是由于比水泥颗粒小的纳米材料填充在水泥颗粒之间的部分空隙里，与水泥颗粒良好地级配，此时，水泥颗粒相当于“粗集料”，纳米材料起着很好的微填充作用。 此外，纳米较普通硅粉可发生更为彻底的火山灰反应，消耗水化水泥浆体里中的生成C-S-H凝胶体。另外，混凝土集料与浆体界面过渡区的及钙矾石晶体比硬化水泥浆体中的晶体粗大，具有更大孔隙，渗透到界面过渡区中的纳米会消耗掉绝大部分的，并使传统C-S-H混凝体转变为火山灰C-S-H凝胶体。同时，由于比表面积极大的纳米可吸附大量自由水而减少泌水，减少自由水在集料界面上的聚集，也使界面过渡区的结构更加密实，同时晶体的生长也受到限制，晶粒得

29、到细化，排列的取向度降低，从而使界面过渡区的微结构得以改善。 纳米二氧化硅的掺入，填充了硬化水泥浆体与粗集料之间界面的孔隙(kngx)，减小了孔隙率，从而达到提高混凝土的强度、抗渗性、抗冻性等性能，本章介绍了纳米二氧化硅对水泥净浆物理性能、工作性能、力学性能和耐久性的影响，分析增强机。2.2 纳米二氧化硅(r yng hu gu)对水泥净浆物理性能影响对浆体流动性的影响(yngxing)。 王宝民研究了不同纳米二氧化硅替代率的水泥浆体标准稠度用水量实验结果见表2.1 表2.1水泥净浆标准稠度用水量 实验(shyn)结果显示,实验用水泥的标准稠度用水量为137ml, 浆体的标准稠度用水量随着纳米

30、掺量的增加(zngji)而增加, 而且梯度(t d)较大, 当掺量达到8%时, 用水量几乎比基准用水量多一倍。说明纳米的需水量比水泥大,如能用于水泥混凝土中,必定要加入一定量的高效减水剂来调整工作。对凝结时间的影响。王宝民考察了纳米SiO2对水泥砂浆凝结时间的影响。实验结果见表2.2。 表2.2浆体的凝结时间 初凝和终凝时间均随掺量的增加(zngji)而缩短, 纳米(n m)的水化反应速度明显比普通(ptng)硅酸盐水泥要快。这是由于纳米所特有的“表面效应”: 尺寸小, 表面能高, 位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小, 由于表面积急剧增加导致表面原子数迅速增加, 这些表面原子具有很高的

31、活性, 极不稳定, 表现为反应速度更快。因此,在利用纳米配制水泥混凝土时,应注意其对凝结时间的影响, 可以通过掺加调节凝结时间的外加剂来调。2.3 纳米二氧化硅对混凝土工作性影响 采用坍落度和扩展度来表征混凝土的工作性。实验结果列于表2.3。 表2.3新拌混凝土的坍落度、扩展(kuzhn)度 图2.1W/B=0.25,SP=2.5%,掺量与坍落度关系(gun x)图2.2 W/B=0.25,SP=2.5%,掺量与扩展(kuzhn)度关系图2.3 W/B=0.29,SP=1.8%,掺量与坍落度关系(gun x)图2.4 W/B=0.29,SP=1.8%,掺量与扩展(kuzhn)度关系 实验结果表

32、明:不同(b tn)的水胶比的水泥混凝土(W/B=0.25、W/B=0.29、W/B=0.34), 随着纳米二氧化硅掺入量的增加, 要达到相同的坍落度或扩展度需掺入更多的高效减水剂; 在保持高效减水剂掺量相同情况下, 混凝土的工作性随着纳米二氧化硅掺入量的增加而快速降低。W/B=0.25、高效减水剂掺量2.5%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的坍落度相比下降4.3%和0.9%,W/B=0.29、高效减水剂掺量1.8%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的坍落度相比下降6.2%和18.8%, W/B=0.34、高效减水剂掺量1.2%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的坍落度相比

33、下降9.1%和20.5%。W/B=0.25、高效减水剂掺量2.5%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的扩展度相比下降7.1%和12.2%,W/B=0.29、高效减水剂掺量1.8%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的扩展相比下降23.7%和33.9%, W/B=0.34、高效减水剂掺量1.2%时, 3%、5%掺量纳米二氧化硅的混凝土的扩展相比下降33.9%和37.9%。初始坍落度接近,随着水胶比的增大(W/B=0.25、W/B=0.29、W/B=0.34), 相同掺量纳米二氧化硅的混凝土坍落度和扩展度下降速度明显提高。而且水泥混凝土拌和物扩展度的降低速率要比坍落度的降低速率快。这是因

34、为随着纳米掺量的增加,胶凝材料的总表面积增大,由此增加的表层水需求比其降低的填充水要多。2.4 纳米二氧化硅(r yng hu gu)对高性能水泥混凝土力学性能的影响纳米(n m)二氧化硅对混凝土抗压强度的影响王宝民研究了7三种水胶比(0.25、0.29、0.34)三种纳米二氧化硅掺量(0、3%、5%)的情况(qngkung),每种水胶比混凝土不掺纳米二氧化硅的混凝土为基准混凝。实验结果见表。表2.5 混凝土各龄期(ln q)的抗压 图2.5 水胶比为0.25时的强度(qingd)发展 图2.6水胶比为0.25时早期(zoq)混凝土强度随掺量关系 图2.7水胶比为0.25时后期(huq)混凝土

35、强度随掺量关系 图2.8水胶比为0.29时的强度(qingd)发展图2.9水胶比为0.29时早期(zoq)混凝土强度随掺量关系图2.10水胶比为0.29时后期(huq)混凝土强度随掺量关系 图2.11水胶比为0.34时的强度(qingd)发展 图2.12水胶比为0.34时早期混凝土强度(qingd)随掺量关系 图2.13水胶比为0.34时后期混凝土强度(qingd)随掺量关系 不同(b tn)水胶比的混凝土, 当纳米(n m)掺量为3%时增强效果(xiogu)明显, 达到5%以上时增强效果不显著。从提高混凝土抗压强度方面看,3%5%左右可以作为纳米的适宜掺量值。对于上述实验结果可以作如下初步解

36、释:纳米对混凝土抗压强度的影响可以分为三方面, (l)纳米可以作为混凝土内部孔隙的填充物,使混凝土内部结构更加密实,同时改善骨料与浆体的过渡界面; 掺入粒径为数十纳米的碳黑(完全惰性)也能提高混凝土的早期强度, 这可以作为NS具有物理填充作用的佐证; (2)由于纳米具有较高的活性,可以能够较快地与水泥水化产物之一的发生二次反应生成具有强度的水化硅酸钙凝胶, 从而提高混凝土早期抗压强度. (3)当混凝土内部相对湿度降到某个临界值时, 水化反应就会停止。纳米的比表面积非常大, 与水拌合后吸附的表层水数量很大, 这会使得参与水化的水的数量减少, 低水胶比的混凝土尤其严重, 从而降低水泥的水化程度，在

37、水泥水化的早期, 前两种作用可能占主要地位, 所以能提高混凝土的早期强度; 到了后期, 第三种作用就变得更为显著, 所以掺入5%纳米的混凝土抗压强度增强不明显。2.5 纳米二氧化硅对高性能混凝土耐久性影响2.5.1掺纳米二氧化硅高性能混凝土的自收缩性能的影响关于自收缩的描述可以追溯到1900年, 水泥研究开拓者之一的Le Chatelier就研究了水泥水化过程中的自生干燥现象, 并指出区分硬化水泥浆体的绝对体积变化和宏观体积变化是非常重要的; 1927年Jesser报道了28天龄期时W/C=0.240.36的水泥砂浆内部的相对湿度为90%左右; 1928年Neville和Jones测试了保持温

38、度不变时,密封水泥浆体的体积变形; 1934年Lynam率先提出自收缩这个概念; 1940年, Davis报道了自收缩的实验结果; 1940-1950年, Copeland, Bragg, Powers提出: 如果W/C较高, 混凝土内部发生自干燥的可能性就比较小, 对于不掺水泥之外的胶凝材料的混凝土, 只有当W/C低于0.400.45时, 才会有比较明显的自收缩; 1952年L. Hermite, Grieu, 通过对自收缩和干燥收缩进行比较, 发现自收缩是由化学反应引起的, 同时自干燥又是自收缩产生的主要原。Lynam在1934同首次(shu c)提出“自收缩(shu su)”时, 对其定

39、义(dngy)如下:“通常认为, 水化铝酸钙与水化硅酸钙凝胶的生成服从凝胶形成规律而产生的体积减小。将这类收缩称之为自生收缩(简称自收缩), 能够很容易地同其它因温度或湿度改变而引起的收缩区别开来”。1940年, Davis提出“混凝土的自身体积变形应定义为因其内部本身的物理和化学转化而引起的体积变形, 而非下列因素引起:水分的蒸发与侵入、温度的升降、外部荷载或受约束而产生应力”。然而, Davis进一步指出,普通混凝土的自收缩与由湿度或温度引起的收缩相比非常小, 所以既没有必要也很难从总的收缩中区分出自收缩。20世纪90年代日本自收缩委员会对混凝土自收缩给出了如下定义同:胶凝材料初凝后发生的

40、宏观体积的缩小, 其中不包括因与外界环境发生物质交换!温度变化和施加外部荷载或约束而产生的收缩。通常认为自收缩的产生有三种作用机理: 孔隙负压作用、颗粒表面张力作用和拆开压力作用, C.Hua等人分析了上述三种作用, 认为后两种作用相对孔隙负压作用都很小, 对产生自收缩的贡献可以忽略, 限于篇幅, 此处只引用孔隙负压假说。图2.14 NS掺量对混凝土自收缩(shu su)的影响(W/B=0.34) 王宝民等人研究(ynji)了纳米 SiO2的掺入对混凝土子收缩的影响(yngxing)。对于W/B=0.34，AEA=0且掺入NS的混凝土，从初凝到1天龄期时自收缩发展速度很快，1天龄期时自收缩应变

41、高淑200 x10-6，而不掺NS的混凝土在1天龄期时自收缩要比前者低20 x10-6左右; 在前期(17天龄期)，NS的掺入对混凝土的自收缩应变影响要大于后期(28天龄期)。2.5.2掺纳米二氧化硅高性能混凝土的抗冻耐久性的影响混凝土的抗冻耐久性是指混凝土在极度潮湿的环境中, 经多次冻融循环后仍保持其使用性能的能力。早在上个世纪90年代, 美国学者Mehta P K曾指出,影响混凝土结构耐久性的主要因素按破坏能力由大到小依次是钢筋锈蚀、冻融破坏、碱硅反应和硫酸盐侵蚀。混凝土的抗冻耐久性引起国内外众多学者的兴趣,不仅因为它是影响混凝土使用寿命与服务质量的一个非常重要的因素, 同时也因为混凝土的

42、冻害发生的范围极其广泛。测量混凝土抗冻融性有很多方法，例如，美国实验与材料协会的ASTMC666即“混凝土快速冻融实验标准”，临界水饱和度法，而我国现行实验方法有国家标准GBJ82-85混凝土长期性能实验方法“慢冻法”和“快冻法”。王宝民等采用“快速法”检测了纳米SiO2混凝土的弹性模量变化，来考察其抗冻融性，如图2-15所示。 图2.15 冻融过程中相对(xingdu)动弹模的降低 从可以看出，冻融循环300次之后，混凝土的相对(xingdu)动弹模均保持在90%以上，高强混凝土(28天抗压强度均高于80MPa)即使不引气也能达到非常高的抗冻耐久性要求。并且最大冻融次数前各循环时间点掺入NS

43、的混凝土抗冻耐久性系数均比不掺NS的有所提高。2.5.3抗氯离子渗透(shntu)性能混凝土的抗渗性是混凝土最根本的性质之一，混凝土耐久性的很多方面都取决于其抗渗性的优劣，例如:混凝土发生硫酸盐侵蚀的必要条件是有水及侵蚀性离子进入混凝土内部；发生碱骨料反应需要水分的参与；钢筋锈蚀需要水和氧气的参与；混凝土内部的Ca(OH)2的析出需要水分及侵蚀离子的参与等等。如果混凝土的抗渗性高，水分及侵蚀性离子就不易达到混凝土内部，因此混凝土要获得高的耐久性，就必须具有高的抗渗性。普通混凝土抗渗性的测试方法很多，但是，高性能混凝土的渗透性通常较低，用某些传统的标准实验方法，很难甚至不可能测得渗透性结果。此外

44、对于混凝土的耐久性而言，除了考虑水分的渗透之外，还有一个很重要的方面，就是必须考虑Cl-的渗透引起的混凝土内部钢筋的破坏。造成混凝土材料破坏的最主要的原因包括钢筋锈蚀、冻融破坏、碱集料反应、硫酸盐侵蚀，其中以钢筋锈蚀最为严重，这些破坏都与混凝土的抗渗性有关。例如水泥混凝土路面，冬季铺撒的除冰盐；海洋工程的混凝土直接遭受海水侵蚀或近海工程遭受海雾的侵蚀等等诸多现象均与 Cl-渗透有关。虽然除冰盐对水泥混凝土路面的耐久性具有非常大的危害作用，但是铺撒除冰盐成本低、方便易行而且对水泥混凝土路面的危害不是显而易见。所以，在降雪路面上铺撒除冰盐来快速恢复道路的畅通在短时间内是不可能彻底改变。融化的雪水携

45、带盐分侵入水泥混凝土内部与水泥中的水化产物反应，生成易溶解的盐类，并且还可能与铝酸钙水化产物反应，生成膨胀率很大的复盐(.10)。对于钢筋混凝土，水分会携带Cl-进入钢筋表面层，逐渐降低阳极钝化膜的保护作用。渗透性决定混凝土材料的耐久性能，抗氯离子渗透是评价高性能混凝土耐久性的一种(y zhn)有效的方法和指标。研究c1一在混凝土内部扩散的实验方法很多，例如(lr)自然渗透法，加速渗透法，电量法、渗透系数法等。其中，电量法是利用电(直流电)加速氯离子扩散试验方法。最初由Whiting发明，最早是快速氯离子渗透试验方法(RCPT)。该装置的设计原理是溶液中的离子在电场的加速下能够快速渗透。被美国(mi u)试验与材料协会ASTM选定为标准试验方。王宝民利用电量法考察了纳米二氧化硅对混凝土渗透性的影响，如图所示，结果表明W/B=0.25时，28天龄期3%与5%掺量NS混凝土的电通量分别比基准混凝土降低9.3%和11%: W/B=0.25时，60天龄期3%与5%掺量NS混凝土的电通量分别比基准混凝土降低26.6%和28.8, 说明掺入纳米SiO2可以提高混凝土的抗渗性。图2.16 NS掺量对6h直流电量的影响(yngxing)(W/B=0.25) 2.6 本章(bn zhn)小