【精品】最新大学有机化学复习总结全解

1、最新大学有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由(游离)基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂freeradicalinitiator),产生自由基的过程叫链引发。如:Clhv或高温.一2均裂2crBr2_hx或高温均裂2Br*Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。2亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如:

2、H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、2323so3、bf3、AlCl3等，都是亲电试剂。在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸(Lewisacid)，因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如:oH、Hs、CN、NH2、RCH2、Ro、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H20、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。232在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是

3、路易斯碱(Lewisbase)，因此，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如:CH3ONa+CH3Br-CH3OCH3+NaBr的反应中，Na+和+CH3是亲电试剂，而CH3O-和Br-是亲核试3333剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是ch3o-最先与碳原子形成共价键，CH3O-是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。二、反应类型自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的lH卤代自由基反应自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应亲电

4、加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应反应类型离子刑反应丿亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应（按历程分）离子型反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应I亲核加成一消除反应：羧酸衍生物的代表反应协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。三、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体（activeintermediate）。活性中间体能量髙、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离

5、出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。1、碳自由基（carbonfreeradical）具有较髙能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是Pn共轭和。一P共轭。HHH自由基稳定性的次序为：CH2=CHCHOCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2Ch3在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2、正碳离子（carbocation）具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP

6、2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）Pn共轭和oP共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。HHHHH各种正碳离子的稳定性顺序为：CH2=CHCH22+2CH2十+十十(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。3、碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键

7、的电子处于P轨道上，可以和n键发生Pn共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。JCC叮CH-H2CH2各种负碳离子的稳定性顺序为：_oooCH31R-2R-3R4、卡宾（碳烯）（carbene）CHBr3_H+”BlCBr:CBr2HBr二溴碳烯碳烯（：ch2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量髙，反应活性大。四、过渡状态（transitionstate,简称T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最髙点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量

8、的最髙状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：。_ggOH+HCBr-g-HO、Hg_BrH+BrT.S过渡态的结构：1）中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2）中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。4）产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1）能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量髙；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2）寿命：T.

9、S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（1015秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。（3）表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的aH卤代，加成聚合。2、正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。3、负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。4、卡宾：卡宾的生成（a消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。5、氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6、苯炔：

10、卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特点进攻试剂课本内容自由基反应自由基取代自由基3三步反应，经历自由基，链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基P3237自由基加成自由基3三步反应，经历自由基链锁反应(3)n键断裂，生成。键自由基P5658亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子(。-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子P125126亲电加成正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)n键断裂，生成。键正碳离子P5053亲核取代S2N无1(1)反应连续进行，经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂P18

11、6194S1N正碳离子2二步反应，经历正碳离子有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂P186194消除反应E2无1(1)反应连续，经历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则碱P194198E1正碳离子2二步反应，经历正碳离子有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱P193194协同反应无1(1)不经历活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂无双烯合成，SN1、E1反应a消除反应碳烯2(1)二步反应，经历碳烯(2)生成髙活性的碳烯。碱P401404七、化合物的稳定性与结构的关系-诱导效应吸电子诱导(一I)ch3(Introduction)供电子诱导(+I)CH3CH232Br兀共轭叫

12、二c沪CH?厂电子效应一_共轭效应(C)OCOCH一CH一F一Cl一Br一I365间位定位基：一+NH3一N02一CN一SO3H一COOH一CHO一COCH33233COOCH一CONH。32要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。十三、异构现象HCH3，构造异构I碳架异构H2C=C-CH2CH2h2c=c-ch3位置异构CH2二CHCH2CH3CH3C沪chCh3官能团异构CH3CH2OHCH3OCH3I互变异构CH2=CHOHCH3CHOI立体异构构型异构懦异构结构构型1、构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。2、构型：分子中原子在空间的不同排布方式。3、构象：仅仅由于分子中碳碳单键的

13、旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。4、构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。5、手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6、对映

14、异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。7、酒石酸的物理性质对照表化合物名称比旋光度熔点（。0物质性质(2R,3R)酒石酸+12170纯净物(2S,3S)酒石酸12170纯净物(2R,3S)酒石酸0146纯净物dl酒石酸0206混合物十四、互变异构现象一般是通过质子1,3迁移而实现的：32一硝基式orOOHO厂：O_，OHCH3CCH2-COC2H5CHJCCHC-OC2H5CHCHNCH3CH=N03253

15、2o3O酮式烯醇式硝基式O酸式CH=CHNHCH=NHN三C_OHHN=C=O烯胺亚胺腈酸异腈酸十五、有机化合物的基本反应1、加成反应：根据反应历程不同分为亲电加成、亲核加成和游离基加成。1）亲电加成：由亲电试剂的进攻而进行的加成反应。要求掌握不对称烯烃进行亲电加成反应时所遵循的马氏规则，即试剂中带正电核的部分加到含氢较多的双键碳原子上，而负性部分加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水以及共轭双烯的1，2和1，4加成都是亲电加成反应。烯烃进行亲电加成反应时，双键上电子云密度越大，反应越容易进行。2）亲核加成：由亲核试剂进攻而进行的加成反应。要掌

16、握亲核试剂的概念、亲核加成反应的历程（简单加成及加成一消除）、不同结构的羰基化合物进行亲核加成反应的活性顺序及影响反应活性的因素。羰基化合物与氰氢酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂、氨及氨衍生物的加成都是亲核加成反应。羰基化合物进行亲核加成反应的活性顺序为：HCHOCH3CHORCHOC6H5CHOCH3COCH3RCOCH3C6H5COCH3C6H5COC6H5（3）自由基加成：由自由基引发而进行的加成反应。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。加成反应除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，

17、共轭二烯的双烯合成等。2、消除反应从一个化合物分子中脱去较小分子（如H2O、HX、NH3）而形成双键或三键的反应叫消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反应。（1）、卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反应是在强碱性条件下进行。不同结构的卤代烃进行消除反应的活性顺序为：三级二级一级。要掌握卤代烃进行消除反应时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只含有一个B碳时，消除时脱去含氢少的B碳上的氢原子。要注意，卤代烃的消除和水解是竞争反应。（2）、醇的消除：醇的消除反应在强酸性条件下进行，消除方向也遵循查依采夫规则。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活性顺序：叔醇仲醇伯醇。3、取代反应根据反应历程的不同可分

18、为亲电取代、亲核取代、游离基取代。、亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反应称亲电取代反应。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化以及重氮盐的偶合反应等，都是亲电取代反应，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反应。要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反应，苯环上进行烷基化时会发生异构化现象。掌握萘环上进行亲电取代反应的规律，第一个取代基主要进入a位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。掌握五员、六员芳香杂环化合物的亲电取代反应以及它们与苯环比较进行亲电取代反应活性的差异，呋喃、噻吩、吡咯进行亲电取代反应的活性比苯大，而吡啶比苯小。、亲核取代由亲核试剂的进攻而引起的取代

19、反应称亲核取代反应。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反应，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反应。卤代烃的亲核取代反应可按两种历程进行，单分子历程（SN1）和双分子历程（SN2）,级卤代烃易按SN2历程反应，三级卤代烃一般按SN1历程反应，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反应历程的基础上掌握不同卤代烃进行亲核取代反应的活性。要注意，在碱性条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反应，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代，强极性溶剂（如水）有利于取代，而弱极性溶剂（如醇）和强碱（如醇钠）有利于消除，高温有利于消除。、自由基取代由自由基的引发而进行的取代称自由

20、基取代。烷炷的卤代，烯炷和烷基苯的a卤代是自由基取代反应。反应条件是高温、光照或过氧化物存在。自由基的稳定性和中心碳原子上所连的烷基数目有关，烷基越多，稳定性越大。自由基的稳定次序为：三级二级一级ch34、氧化还原反应包括氧化反应和还原反应两种类型。、氧化反应烯、炔、芳烃侧链以及醇、酚、醛、酮等都易发生氧化反应要掌握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气（空气）、臭氧以及托伦试剂、斐林试剂、次卤酸钠等。掌握氧化反应在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的结构，托伦试剂和斐林试剂的氧化可用来鉴别醛和酮等。、还原反应不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸及酯还原为醇，硝基苯还原为苯胺等

21、都是还原反应。要掌握几种常用的还原剂，如H2/Ni、Na+C2H5OH、225Fe+HCI、NaBH4、LiAIH4、异丙醇/异丙醇铝等，注意后面三种是提供负氢离子的还原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。还要掌握羰基还原为亚甲基的两种方法，注意，进行克莱门森还原时反应物分子中不能存在对酸敏感的基团，如醇羟基、双键等，用伍尔夫一吉日聂尔还原及黄鸣龙改进法时，反应物分子中不能带有对碱敏感的基团，如卤素等。5、缩合反应主要包括羟醛缩合和酯缩合。羟醛缩合含有a氢的醛在稀碱条件下生成B羟基醛，此化合物不稳定受热容易脱水，生成a、B不饱和醛。因此，此反应常用来增长碳链制备a、B不饱和醛。要求掌

22、握羟醛缩合的反应条件。克莱森酯缩合含有a氢的酯在强碱条件下发生克莱森酯缩合，两分子酯之间脱去一分子醇生成B酮酸酯。要掌握反应条件及在实际中的应用，有机合成中广泛应用的乙酰乙酸乙酯就是通过此反应制备的。除了上述五种类型的反应之外，还要求掌握重氮化反应、芳香重氮盐的取代反应、脱羧反应等，注意反应条件、产物及其在实际中的应用。十六、有机化合物的转化及合成方法要求掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的方法，在此基础上设计简单有机化合物的合成路线。熟练掌握苯进行付氏烷基化、酰基化、炔化物的烃化、羟醛缩合、格氏试剂法等都可以增长碳链；炔化物的烃化、格氏试剂法及芳香重氮盐等在有机合成中应用非常广泛。1、炔化物的烃化具有炔氢的炔烃与氨基钠作用得炔钠，炔钠与伯卤代烃反应得到烷基取代得炔烃。此反应可增长碳链，制备高级炔烃。2、格氏试剂法格氏试剂在有机合成中应用极为广泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反应可用来制备不同结构的醇等。这