超临界水作为溶剂(共26页)

1、2.3 状态方程流体(lit)表面的P,V,T通常是由压力显式状态热方程来描述。一个合适的理论能通过几个物理显著输入参数预测相平衡，P，V，T的行为及均相范围内其他热力学性质。目前，没有分子为基础的状态方程符合这些标准。原则上，通过蒙特卡罗（MC）模拟和分子动力学（MD）技术可以提供分子基础(jch)的状态方程，但应用上不够准确。此外，在超临界水中的模拟相当大的困难，因为模拟的成功在很大程度上依赖于知识的分子间相互作用势。对于水普通条件下的性质，大量的模型势中已经提出并参数化。然而，参数依赖于温度和压力，并且在普通条件下获得的经验不能轻易地用到超临界状态。此外，在某些情况下，氢键性的细微之处，

2、可能需要从头分子动力学模拟。P， V，T行为(xngwi)的公式适合于依赖于经验或半经验方法应用，这些方法往往带有大量回归参数。这些特性使超临界流体中非常有用，即从气体状到液体状行为的过渡，使建模工作是困难的。由于其简单性，很多研究者偏向使用半经验， “立方”方程式，通常形成了影响较大范德华或瑞德利奇方程的推导式。此外，这样的三次方程通常包括一些有物理意义的参数，这些参数有利于数据的推断。沿着这些线路的许多方程已经提出了并用于一般流体，但往往难以适用于超临界水中。例如，在非常高的压力下的水保持更可压缩但却通过在半经验公式的典型斥力被捕获。此外，在第2.4节中讨论的一些性质的非分析性大大复杂了接

3、近临界点状态方程精确设计。增加计算机的电源现在可以更一般的方法，它包括各种热力学数据的一个单一的方程为亥姆霍兹能量A（T，V），温度和体积的函数。热力学性质，包括P，V，T关系，随着A（T，V）的偏导变化。“国际协会水和蒸汽的性质”（IAPWS），负责协调研究水的热物理性质，建议对精确计算有效值是1273 K和1 GPa。把其他简单的氢键流体状态方程和水的作比较是比较有趣的。氨的P，V，T关系（TC=461 K）和氟化氢（TC=406 K）最近已研究了高压和高温，但没有详细的比较可以指出水的可能的特殊性。2.4 临界异常现象近液 - 气（L-G）临界点的一些属性显示出一些分歧，这些分歧服从方程

4、（2）的渐近标度律，其中=|T-Tc|/Tc定义了临界点的温度差，X0是一个系统特定的幅度，而是一个普遍的临界指数。状态的分析方程包括临界点，可以在泰勒级数随处扩大，并通过临界点的扩张,各种属性的临界指数x是整数或分数。例如，图2中的L-G共存曲线服从方程（3）形式的标度,式中的所谓的序参量是由液体和气体相的密度差给出。状态的任何分析方程提供了一个指数 =1/2，这意味着一个抛物线共存曲线。分析理论(lln)被表示为“经典(jngdin)”或“meanfield方程(fngchng)。术语“meanfield”指的是，在分子的理论，分析的表达是通过如下假设获得的，该假设是粒子与周围颗粒之间的相

5、互作用可以通过它的周围例子产生的平均场来描述。然而，实验提供的临界指数不符合平均场值，他们给不合理的指数，并有一个非分析性的行为。相反，在L-G转换的临界行为可以通过三维伊辛自旋1/2的模型描述。这个模型最初开发是用来描述自旋导致铁磁转变的相互作用。它只考虑一个粒子的最邻近处并设定为短程相互作用，通常与r-6成正比。重整化群理论允许用于计算临界指数的精确值。伊辛指数的预测值，=0.326.，是通过对液体中L-G转换的准确数据证实。其他事项中，这种行为暗示着在图2中L-G的临界点的附近共存的曲线大约是立方的，并比分析理论预测的抛物线形状更平坦。与此同时，人们普遍认识到，这些异常使得传统的状态方程

6、存在相当多的不足。在最好的情况下，在临界温度Tc附近发生异常情况。这些“弱异常”在化学过程中确实没有多大意义，并且在临界分歧的正确表征中，它不是至关重要的。在最坏的情况下的非经典行为延伸在很宽的温度范围内。这样 “明显异常”的一个突出的例子是等压热容CP在临界点时达到无穷大。临界温度Tc大约30K以上时， CP对等温密度的依赖仍然显示了CP的最大值，该值比从采取远离临界点数据外推的值大一个数量级。甚至完全经验公式，如前面提到的IAPWS- 95公式包括一些非分析性术语取得了这种行为准确的描述。在实际应用中，大的变化区域难以控制，通常应避免。从理论的角度来看，靠近临界温度的异常现象已得到充分认识

7、。但是大的困难却出现了，最普遍的困难时，需要考虑的方面从接近临界点的渐近伊辛样的行为转变为平均场的行为。这种交叉形成了传统形式的状态方程需要的大量精确可调术语的主要原因。对交叉正确描述的需要，已经引起了强烈的实验和理论工作。流体的复杂参数交叉理论现在是可利用的，并且已经应用到水中。 “参数”指的是与一些可调参数的物理上合理的交叉功能用于在平均场和伊辛限值之间进行插值。与具有大量参数的完全经验的方法比较，交叉理论有相似的精度，但更难以实现，并且需要更多的计算时间。然而，在计算机能力方面进一步的增长，将有利于交叉理论及对应的应用程序。2.5 自解离在许多应用中的一个重要属性是解离平衡H2OH+ +

8、 OH - ，其特点是平衡常数K公式（4）或离子积KW公式（5），其中a是指物质的活性。在正常条件下，离子的浓度足够低时可以代替活度。方程（4）和（5）通常配制与H 3 O+，而不是H +，但在超临界状态的这样的状态不是简单的。因为包括带电物质，可以通过电化学方法，如电导测量来研究离子积常数。三十余年前， Holzapfel和弗兰克进行这样的测量到1273 K和1GPa 。后来，冲击波实验推此限制到180 GPa和10 000 K。图4显示了离子积常数对温度和密度的依赖性，这是由Marshall和弗兰克的离子产物表导出。在正常条件下，Kw = 110 -14,且质子浓度具有具有相似的值为110

9、-7mol/L。 Kw随温度和密度的增加而增加。在1273 K和液体样密度下， Kw至少比在298 K大六个数量级。这种情况对水解和酸碱平衡有严重后果。例如，在773 K和200兆帕的水解反应Cl + H2OHCl + OH-的平衡常数比正常情况大约九个数量级，碱金属卤化物的水解和正常条件下醋酸盐的水解是相当的。因此，腐蚀将大大提高。电离(dinl)的增加由180 GPa和10000 K条件(tiojin)下近期(jn q)的冲击波实验证实的。近1000K及约2g/cm3密度下，电导率开始稳定下来约30Scm-1，这和熔融氢氧化物的电导率差不多。冲击压缩水的拉曼光谱确实显示出OH-离子的伸缩振

10、动，但值得注意的是，但没有发现H3O +的键。没有发现H3O +使人们怀疑阳离子为H +。人们已经注意到，这些高导电状态和外行星的大磁场的解释是相关的。在冲击波实验的高温端，有一个甚至可能接近水的金属化，尽管没有证据表明电子对电导的贡献。从头算分子动力学模拟定位流体区域内带隙封闭在7000 K及300 GPA附近。2.6 传递系数因为所有的传输系数强烈依赖于介质的粘度，对超临界水的粘度的精确认识是必需的。图5显示了达到823K和350兆帕时粘度的实验数据。该图用低压数据和通过合理外推到1273 K的数据进行了补充。投影到立方体的底层的部分是液 - 气共存曲线，这表明了是两相体系。在正常条件(t

11、iojin)下的气体和液体的粘度相差约两个数量级。密度不变，温度(wnd)升高，其粘度(zhn d)在气相密度下稍有增加，而在液相密度下则显著降低。低密度行为反映了平移动量转移并被气体动力学理论很好地描述。在高密度范围内，碰撞动量传递占主导地位，细节方面这是尚未理解的。有一个广泛的密度范围内，0.6到0.9g/cm3，其中粘度只轻微依赖于温度和密度。在此范围内，粘度的值是正常条件下的约十分之一。化学过程中，这种高流动性极具吸引力，因为传质和扩散控制的化学反应在很大程度上增强。低的粘度值反映了高的分子活动性。在时间t内一个粒子的均方位移r2通过自扩散系数D=/6t来描述。在正常条件下，D2.31

12、0-9m2s-1,在973K和液相密度下D10-8m2s-1. 分子活动性相似的增加可通过核磁和介电弛豫技术来检测，这种技术可以探测到分子的旋转。相应的，热电导率也很高，因此，放热反应很容易被控制。在密集状态的流体动力学方法工作得很好。因此，有效半径为r的粒子的自扩散系数服从斯托克斯 - 爱因斯坦关系公式（6）式中kB为玻尔兹曼常数。式（6）不仅适用于水的自扩散，也适用于水中溶质的痕迹扩散。降低水的密度时，方程（6）至少使用到临界密度。因此，在大范围的条件下，因子D/T几乎恒定，这有利于溶质扩散的预测。在极稀达到气体极限时，D和粘度和密度的比例/成正比，这与密相下扩散粘度关系极具不同。在实际应

13、用中，相互扩散，往往只是被称为“扩散”，比自我扩散更为重要。正如菲克定律所描述的，相互扩散系数D12描述了混合物中浓度梯度驱动物质的流动。在临界点，D12变为零，这被称为“临界慢化”。迄今为止，超临界水的混合物相互扩散的唯一研究中，比洛和同事已经证明，亚硝酸钠浓溶液的临界慢化，延伸在一个比较宽的区域。因此，在浓溶液中扩散控制的反应可能慢于通常假定。不过，可以严格证明，无限稀释的溶液中，临界慢化现象肯定可以消失。因此，在稀溶液中这种现象可以忽略不计。2.7 介电性质水的相对介电常数控制着溶剂的行为和盐的离子解离度。因此，较大区域的温度和压力范围内，精确的实验数据有很多的应用。图6显示了到达127

14、3 K和1 gcm-3时介电常数的值，以823K和500Mpa下的实验数据为基础，温度较高时以模型计算。介电常数随密度和温度增加而减小。在较低温度下小范围内80。在高密度的大型超临界区域内，介电常数为= 10-25。这些值和偶极液体相似，如一般条件下的乙腈或丙酮。这些值足够高可以溶解和电离电解质，也能非极性溶质互溶。低密度时介电常数降低，从而溶解并电离电解质的能力迅速降低。在临界点时，6 。一般(ybn)条件下较高的值，导致水结构首选偶极的取向(q xin)。在分子理论中，非随机的偶极子的取向(q xin)是由柯克伍德因子gK描述的，在现在的方程中该因子与方程（7）中的相关，其中N/ V是偶极

15、子的数密度，是分离的分子的偶极矩，为核和电子位移极化的高频上限。0是真空中的介电常数;GK-值不同，统一表示首选并行（GK1）或反平行（GK1）偶极的取向。关于应用程序需要有一个准确的式子表示较大温度和压力范围内介电常数的值，这应该适用于超出实验数据的基本范围的一些外推值。长期以来，人们一直认为，对于柯克伍德因子模型可能比介电常数本身简单。不论GK明确的分子含义是什么，然而，在大的温度和压力范围内，所有的准确的数值关系都是经验的。一些经常使用的数据关系导致了不同高温和高压下的推断。因为在高温下的水失去其特殊性，利用统计力学的一些可解模型作为外推的指南可能有更多成果。基于对偶极硬球表述的尝试似乎

16、是有前途的。从科学的角度来看，柯克伍德因子和介电常数对于测试理论和模拟形成有用的指标。此外，GK可能形成水结构的一个全球性的措施。然而，方程（7）中GK的物理显著计算是一个微妙的问题。另外，从头模拟表明，周围颗粒诱导的电场增强了氢键键合的分子的偶极矩。因此，从气体到水是增加的。2.8 氢键和水分子结构在普通条件下的水的结构是由一个氢键的三维网状结构主导。在超临界流体中，这些氢键结构的存在程度是分子方法的一个核心问题。在一开始，任何这样的讨论，需要一个判据决定什么时候两个相邻的分子可认为是以氢键结合的。在模拟中，氢键由分子对的能量和结构性质定义。实验者诉诸操作性定义，如在光谱中的频率位移。不同的

17、标准导致氢键的数目有很大的不同估计。在振动光谱，氢键导致频移，改变带的轮廓，以及新键的出现。三十余年前，报告了823 K和400兆帕的红外光谱，并且后来被拉曼数据补充。图7显示出含有5mol%D2O的水溶液中O-D键的对称伸缩振动的拉曼光谱。氘化的样品是首选，因为O-D键的反对称和对称伸缩振动频率相距甚远，而OH键的频率几乎一致。可能的氢键状态导致产生组分键重叠的复杂的多模态光谱。因此，光谱分析法通常基于模型。298K到673K中液体密度下主要特点是， 2450cm-1处的键逐渐被2650 cm-1替换 。如果在673 K时的密度降低， 2650 cm-1处的键转移到更高的频率处并且接近高度稀

18、释的气体在2727 cm-1处的极限频率。不考虑数据评估的细节，很明显，在稠密超临界水，至少在所考虑的温度下，氢键可保持到一个可评估的程度。另一个(y )估测氢键(qn jin)的措施(cush)是在H-NMR谱中OH质子的的化学位移，但只在1997年报告了超临界水的数据。和振动光谱不同，核磁共振实验的较长时间尺度仅提供一个氢键在各种配置结合的平均程度。核磁共振和振动光谱的结果是相互一致的。水结构和氢键的信息有望从散射技术中得到。中子散射是特别合适的，因为通过使用同位素取代的样品，分子间的氧 - 氢距离的分布函数可以被提取。然而，从原始散射图案评估的O-H 距离分布函数必须使用复杂的改正措施和

19、数值程序。因此，超临界水的中子散射解释一直存在争议。Chialvo和卡明斯写的综述中进行了详细讨论。在此我们只注意到，和早期的声明比较，中子散射证实了在稠超临界状态中氢键结构的存在。而在超临界区详细的水结构的实验知识还远远没有完成，实验和模拟之间的相互作用已经指出的主要结构基序。总之，毫无疑问氢键仍然存在于致密的超临界水中。这种情况清楚地反映了一个事实，即在临界温度下氢键的能量仍然是显着地比热能大。氢键结构可能是由二聚体和小群组成。水分子团簇的性质在理论上进行详细的了解。然而，扩展的网络结构消失了，该结构解释了液态水的独特性能。它仍然利用热物性模型方面的知识。3.非极性物质的液态混合物3.1

20、相图的一般拓扑结构一般来说，水是电解质和亲水性物质的良好溶剂，对非极性物质溶解度低。然而，此行为取决于温度和压力。在超临界范围内，水的溶解度可以通过密度进行调节，从而通过压力调节，这就使得使用超临界水作为溶剂和反应介质成为可能。当溶质添加到水中时，L-G的临界点会移动，这样产生L-G临界点轨迹，也就是所谓的临界曲线。此外，液 - 液（L-L）相平衡出现并和L-G临界区域相互干扰。使用三维图压力 - 温度 - 摩尔分数（P，T，x）的图对相行为进行描述。例如，物质组成用摩尔分数x表示。然而，人们常常借助于P，T平面上的投影。Konynenburg和斯科特的理论认为有六种类型相图中的P，T投影。尽

21、管由混合物的简单的范德华方程分析推导出，但此拓扑方案也可应用于液相体系中的相转移。图8描绘了超临界水溶液特殊性质三种类型的相图。在最简单(jindn)的情况下，液 - 液不互溶的情况(qngkung)不存在或者说不会延伸(ynshn)到气 - 液临界区域。在这类系统中，纯液体的蒸气压曲线在L-G的临界点处终止，这些临界点和混合物的一个连续的L-G临界曲线连接。如果物质在所有条件都互溶，则相图是图8的类型。这种类型的行为发生在物质的分子结构和极性类似。实例是氨和极性有机溶质的溶液，如乙醇或丙酮。对于L-L平衡较大差异的发展，有机溶质水溶液中不易混溶是众所周知的现象。这主要是由于溶质的疏水性，这使

22、得与水混合在熵上不利。施耐德和合作者研究了许多的L-L 不互溶及其与L-G转换的干扰，也于近日在研究金刚石压砧容器到压力为2 GPA或更高。由于溶质的中等疏水性，混溶性阻碍被限制在较低的温度下。在这种情况下，相图必须考虑到所得到的L-L - G三相线，该线上两个液相和气相处于平衡状态。此外，还有一个或多个临界曲线，这些曲线用于描述L-L分相中压力的的更高或更低温度的依赖性。该行为在图8中的II型系统中描述。其实，可能相行为比显示更加丰富。然而，大多数系统有一个不连续的临界曲线。此中断对于了解在超临界水中的溶解度是至关重要的。下面，我们假定水是二元混合物的挥发性较低的组分，例如，和无机气体及简单

23、烃混合时。然后，在图8中水的临界点是在高压和高温下的。相反的情况下，当水是更易挥发的组分时，例如，在盐或矿物质的混合物中，这将在第4.1节中讨论临界曲线的中断导致这样一个事实，即在较高的温度性下，物质增加的不同性取代了L-L平衡。最后，L-L-G三相线合并成L-G的临界线，而II型相图转化成其他类型，这里只有图8中的III型相关。非极性无机气体和简单的碳氢化合物的水溶液是III型系统的重要例子。在III型的相图中， L-G临界曲线从非极性挥发性组分的临界点开始。然而，因为在低压下水在非极性液体的溶解度低，临界曲线的这一分支在所谓的L-L - G三相线的临界终点处迅速中断。在低压下水在非极性液体

24、痕迹范围几乎没有感兴趣的应用。相反，我们把重点放在临界曲线的高压分支，它的起始点是水的临界点。这个分支直接到更高的温度和压力下，或更多的时候，它开始朝着较低的温度，然后通过一个最小值。在这两种情况下，相分离发生在一些区域甚至在纯水的临界温度以上。因为高于临界温度时，流体被表示为一种气体，这种行为有时表示为“气 - 气（G- G）的平衡” 。这个想法是有点误导，因为共存相具有类似液体的密度。图9显示(xinsh)了接近的水的临界点时III型系统(xtng)的P，T，X图的一部分，并且(bngqi)包括等压线和等温线。阴影部分表示等压的两相区。非均相体系迅速扩大到较低温度下，从而使最终的，非极性的

25、溶质只有微量溶于水，反之亦然。临界曲线把等温线和等压线的最大值形成的边界和高温侧连接起来，而这就是是完全混溶的区域。3.2 非极性溶质的溶解度非极性的惰性的无机和有机气体在水中的溶解度经常用所谓的合成或分析技术研究。在合成的实验中，已知组成的混合物被引入到高压釜中，温度和压力系统变化。在简单的情况下，相变可目视观察。更一般地，例如，它在P，T曲线中断。该合成方法提供了不仅P，T，x数据，也可以用于获得在所述均相体制的容积数据，从而提供了状态方程。在分析方法中，共存相的样品从高压釜中取出并分析其组成。该分析方法是在低气体浓度的范围是特别有用的，但不能给出容积数据。各种高压器都被设计用来记录高压，

26、高温相平衡。图10示出的高压釜中，可以做合成和分析实验。圆柱形高压釜（A）是由耐腐蚀的镍合金制成。在两端都安装合成蓝宝石（S）的窗户，这可观察内部。在外面有几个独立散热外套（H）。温度是由三个热电偶（T）控制。薄不锈钢毛细管（SC），可通过针形阀提取样品。相同的连接（C）是用于填充高压釜，压力转导，和压力测量。图11显示了有代表性的非极性有机和无机溶质的水溶液的实验(shyn)临界曲线。阴影线的一侧表示(biosh)形成两相的系统(xtng)。在高温侧的化合物是完全混溶。这些曲线很可能终止在固 - 液平衡的高压区。目前不同的应用方面，临界曲线有多处兴趣点。从工业的角度来看，这些曲线的边界线是至

27、关重要的，超过该界线，化学反应可以高浓度的反应物在均相中进行。与溶质如甲烷或二氧化碳的互溶性在地球化学中很重要。随着物质之间的相互吸引作用的增加，临界曲线的形状改变为规则的方式。对于小的，硬的溶质氦的临界曲线从纯水中的临界点开始具有正斜率。在临界温度下，氢，一个小而硬的四极分子在水中几乎没有变化。为氧和氮的弱温度最小值发展，这在图11的大规模积几乎重合。在298K氧的溶解度是氮的两倍，但这种选择性在高温下丢失。对于更强的相互作用，极小值变得更加明显，正如观察到的更高的稀有气体，并例示于图11的正构烷烃系列的一些低级同系物。二氧化碳和苯有强烈的四极矩，而均相范围变大。最终，对于高极性的溶质的临界

28、曲线不中断。值得注意的是，在水的临界曲线在临界点的限制斜率在高度稀释的超临界溶液的热力学方面发挥关键作用。然而，图11示出，该线性区域很小并和大多数本文所考虑的应用不相关。关于(guny)水热溶液，CO2的行为(xngwi)是特别感兴趣的。对CO2 + H2O前期工作已经(y jing)被T？dheide审查。在报告的临界曲线的一些偏差，已被马瑟和弗兰克的近期工作改正。当温度在100 K和纯水的临界温度之间时，二氧化碳与水在所有部分都可互溶。有过猜测，这提高的混溶性，反映相关的物种，如H2CO3，以及它们的分步解离。热力学行为以及光谱和电导实验，对于相关的物种不能给出任何证据。相反，二氧化碳的

29、强四偶极矩似乎是它的高溶解性合理化的关键。3.3 临界异常现象非经典热力学行为中有引人兴趣的地方。临界异常现象不仅使用于L-G转换，而且也适用于L-L平衡。关于临界异常现象的研究比在L-L分相点做实验更容易，该现象往往在接近室温下发生。纯液体的定律可以类推到液体混合物。特别地，对于一L-L共存曲线，方程式（3）可以改写为公式（8），其中参数共存相中组合物的差值给出。组成变量的选择是一个微妙的问题，但也有很好的论据，即在这两相中溶质的体积分数的差异=-是最具决定性的数量。二元混合物的L-L共存曲线的分析显示伊辛样的行为具有相同的指数=0.326，正如发现纯液体L-G平衡的指数。这只是纯液体和混合

30、物的临界异常相似现象原理的一个例子。在目前情况下，这些结果的重要意义在于，大型伊辛型临界异常对超临界水溶液很重要。虽然混合物的一些状态方程的明确包括渐近伊辛行为，类似于对于纯水交叉的理论是缺乏的。即使混合物交叉理论的性质将详细地阐明，这样一个作为温度，压力和组成函数的全面的状态方程的推导将是一个明显的挑战。因此，我们必须依靠传统的方法，并希望他们足够灵活的来吸收他们的回归参数中临界异常现象的作用。3.4 状态方程因为精确的实验数据是不容易获得的，超临界水溶液的预测状态方程是迫切需要的。这种预测能力至少需要半经验的方法的一些有物理意义的参数。作为一种组分的系统，亥姆霍兹能A（T，V，X）的一般方

31、程将提供最合适的形式。与此相反，混合的状态方程通常以纯液体的压力P（V，T）开始，通过引入混合规则然后适用于混合物的压力显式关系。这些方程的积分然后可以计算化学势，逸度，或活度，这反过来，通过应用标准的热力学条件相共存提供两相和三相线。超临界混合物流体许多状态方程的一般形式被推导出，但并非所有都适合于描述水溶液。虽然在超临界状态的液体水的特有属性不再发挥重要的作用，对于适当的方程的条件是严格的，因为物质具有非常不同的极性。我们考虑一个典型的方程，它提供的实验相图和均相体积性质的良好描述，并具有一定的预测能力。这个公式结合了流行的CarnahanStarling术语与基于组成依赖维里系数Bx的和

32、的平方势阱方程的Cx一个有吸引力的长期排斥作用。 （9） 。 HX = （P / 6） NAsx3为敛集率，从一个芯直径SX平均值的部件的芯的直径来计算。广场上还有潜力之类粒子相互作用（ i = j时）的直径ssij和深度seij都来源于纯组分的关键数据。对于不同粒子相互作用（霞6J ）参数由习惯混合规则确定：能量参数是从几何平均值估计， E12 = （ e11e22 ）1/2 ，纯组分参数，尺寸参数是从算术估计意思是， S12 = Z （ S11 + S22） / 2 。该部分没翻译为使描述准确，混合规则是由可调节的参数和修正 ，这使得它们有些经验化。在实践中，和的值类似，可以用于同源溶质。

33、在高温下，该近似限制这种状态方程，和许多类似的方程。对水溶液，没有准确的公式可以跨越的总范围从正常到超临界条件。已经提出许多其他方程。作为一个(y )有趣的例子，我们举一个最近的使用(shyng)于二元及多元混合物的状态方程(fngchng)由Duan, Mller, 和 Weare提出，即使对于多组分混合溶液，该方程的数据高达2 GPa和2000 K。一个特别有趣的特点是，这个公式被校准，其中包括对来自MD模拟数据。3.5 均相超临界溶液均相非极性水溶液的体相性质和分子性质引起人们的很大兴趣，涉及到其应用及水和非极性溶质分子之间相互作用的理解。正如3.2节所指出的，一些用于测量相变曲线的实验

34、技术，也使均相系统中的体积性能的测定成为可能。因此，许多相变的研究也报告了P，V，T，X的关系。容积实验的结果通常表达过量摩尔体积VE，该体积反应了在恒温恒压下混合物中某一组分添加体积的偏差（压力单位在符号表示摩尔量）。非极性化合物的超临界混合物的过量摩尔体积是正值，表示混合后，体积增大。通常过量摩尔体积在高压下减少。如果VE已知，过量摩尔吉布斯能GE通过对压力的积分可获得，该积分如式10所示。GE对P，T和X偏微分后可计算化学势，逸度和活度系数，从而控制化学平衡和相行为。由于明显的非理想行为，计算化学平衡和相平衡时，即使是在定性层面，活动或逸度系数是必不可少的。不过，原则上，这样的计算和正常

35、条件常规的计算是一样的，这里过量吉布斯自由能的模型的剩余可用于建模。但是，在处理处于纯水临界点附近的极稀溶液时，有一些缺陷，其中一些属性，如溶质的化学势是发散行的。这可能导致违反直觉的行为。这些细微之处是一个相对较新的见解，而文献中充满误解，在接近高稀释时，在超临界水溶液显着的结构性变化。该问题可以通过理论上正确的重新固化来解决。限制(xinzh)在讨论(toln)更稠密(chum)的溶液，这里细微之处可以忽略不计，非极性溶质的水溶液的超额吉布斯能都比较大，且是正值，如图12 H2O + O2所示。因为过量体积是正值，这种非理想行为随压力的增加而增加。在大多数情况下所观察到的值远远大于在室温下

36、二元液体混合物的典型过量吉布斯能。在传统的诠释这种强烈的正的过量Gibbs自由能是由于样颗粒的强烈的自我聚集和集群。可以提供分子簇信息的光谱数据完全缺乏。不过，苯的水溶液介电常数的数据可得到一些重要的信息。在200兆帕，673 K，纯水的介电常数是=20相当于正常条件下许多极性溶剂的介电常数。图13显示，通过加入苯，在恒压下迅速降低。在较低的压力，该组分的依赖性的强的非对称形状仍保持，直到在20MPa和673K时纯水的介电常数不再和苯的有很大不同。戈德曼和达加斯林用于基于介电常数密度扩张的理论，用分子聚集的术语来描述这些数据。3.6 多组分混合物化学(huxu)，地球化学和工程感兴趣的系统(x

37、tng)包含两个以上的物质(wzh)。因为多组分体系的特性数据点的数量大大增加，理论努力是更有利。许多状态方程可以以简单的方式扩展到多组分系统中，并且在有利的情况下，在二元体系的信息可描述三元和多组分系统的行为。解释性的例子有以下体系的研究，比如H2O+N2+C6H14, H2O+N2+C6H14+CO2, H2O+N2+CH4+CO2。这种成功给予体系的预测一些信心，这些体系的实验数据很少或不存在。该系统H2O + H2 + O2是在不同领域感兴趣的一个重要例子，例如，用于喷气推进建模。图14显示了在644 K下的计算相图。棱柱的侧平面表示二元系统H2O+ H2和H2O+ O2的异相区域，其

38、中的一些实验数据可用的。一旦二元系统的参数固定，如三元体系的相变曲线，对应于该棱柱内部状态的特性，可以被计算。如果(rgu)其中一个组分(zfn)是盐，一种(y zhn)本质不同的行为会被发现。超临界水溶液中盐的加入导致“盐析”现象，该现象在热液的矿物形成中引起相当大的兴趣。图15示出在H 2 O + CO 2 + NaCl系统中的盐析效应。它表明实验相边界为在水中含4和48摩尔的CO 2，以及它们被NaCl取代等。含48摩尔 CO2时，只有6 （重量）的NaCl （相对于水）就可以是异相范围延伸100 K。对于甲烷来说，则有更大的变化。由于这种实验是非常困难和耗时的，建模似乎是不可替代。在这

39、个方向上有一些令人鼓舞的结果，例如系统H2O + CH4 + NaCl和H2O + CH4 + CO2 + NaCl。然而，原则上，这种模型缺乏盐和非极性物质之间的相互作用的信息。它通常是假设盐在非极性液体的溶解度是完全可以忽略的。很显然，超临界水溶液许多有趣的应用是地球化学关心的问题。一些重要的地质热液在浓度足够高时含有多达10种以上物质，这些足以影响相变和热力学性质。现代实验技术和理论模型力量的一个有趣的例子是在地幔中油气成因的研究。普遍认为，原油中碳氢化合物的成因是生物有机材料在从沉积物沉积的压力下形成。最近，有证据表面，在高温高压下，含碳酸钙和FeO的水热溶液，可以以非生物途径的形成甲

40、烷。Scott等人。现在已经证明出了在压力为5到11 GPa和温度500 K到1500 K时，在金刚石压腔的原位拉曼光谱技术中形成甲烷，这样一个范围，包括了在地幔深度约为30公里时典型条件。该现象被热力学计算进一步证明，该计算基于已经修改过的可以计算化学反应的状态方程。结果表明，非生物途径可能确实有助于地球总甲烷的预算。以甲烷为前体驱，在热液系统可形成较重烃。4 电解质溶液4.1 盐的溶解度带电物种之间的库仑相互作用比不带电的物种之间的相互作用更强且范围更大。这些强相互作用使盐产生高的临界温度，这种温度在实验上是不可能达到的。与非离子溶质相反，离子溶液的水更易挥发。即使是简单盐正常熔点（S-L

41、）和固体 - 液体 - 气体（S-L-G）的三相点的温度通常超过水的临界温度。因此，超临界水中的液固相平衡不能被忽略，这就导致复杂的相图，往往涉及多个固相。实验通常仅限于水富集的区域。对于(duy)许多应用来说，足以知道总相行为。这种行为主要取决于是该饱和溶液的蒸气压曲线(qxin)即S-L-G三相线，是否(sh fu)被L-G临界线（2型）切割或不被切割（1型）。在2型情况下的盐几乎不溶于密集的超临界水，在1型情况下，它们是可溶的。即使是1型电解质，如果水的密度降低也会沉淀，。因此，不是之前提到过的非离子型溶质的L-L平衡，而是固液平衡L-G临界曲线的命运其决定性作用。表1根据盐的溶解度行为

42、对一些重要的盐进行分类。类型1的可溶性盐包括大多数碱金属和碱土金属的卤化物和氢氧化物。2型几乎不溶盐类包括，除其他外，硫酸盐。一种可溶性盐的最重要的例子是氯化钠。比肖夫和皮特泽总结了氯化钠+ H2O系统上可用的工作，并详细讨论了其相行为。现在，临界曲线从含溶质的流体的实验到约1100 K时知道的，对应的NaCl的质量分数为30。在所有物质中，三相线S-L-G足够地低于临界曲线时可避免中断。因为液 - 液相平衡不存在，氯化钠的临界曲线可能保持不中断直到达NaCl的临界温度3000 K以上.非电解质发展的一般规律预测，只要纯物质的临界温度的比超过2-2.5时，临界曲线就不会中断。对于氯化钠+ H2

43、O这个比例是5。显然，电解质溶液不遵守这个规律。作为类型2中不溶性盐的例子，图16示出MgSO4(S-L-G)的三相线,横坐标是质量摩尔浓度。理解该相平衡的关键是是在高温下的盐的溶解度的负温度系数。硫酸镁的溶解度随温度升高而增加，但到大约343 K时减小。这逆行溶解度意味着在常温条件下高溶解度的一些盐在高温水中微溶，这样，在图16中所示的相图段中的固相区域发生的高温度比液体区域高。Na2SO4和Na2CO3的行为类似。作为结果的三相线会和L-G临界线在临界终点交叉。因为在临界终点的盐的存在仅在极微量，实际上，该临界点和纯水的临界点难以区别。虽然地球化学家已经研究可许多这样的相平衡，但在化学或工

44、业应用中有较当大的重叠。例如，低溶解度盐的形成对于超临界水氧化的工业变现就是一个主要问题，因为这些盐可能会堵塞反应器或连接线。但是，沿同系列转换应该需要注意。例如，表1表明，碳酸钠是在稠密超临界水中几乎不溶，但K2CO3高度可溶。当面对选择NaOH还是KOH中和反应器中的酸性进料时，这些细节是非常重要的。当然，其他属性，钾盐等的更高的腐蚀性，必须加以考虑。4.2 电解质溶液(rngy)中液-液相的分离原则上，在电解质溶液(rngy)中，临界(ln ji)曲线被L-L平衡中断的可能性也存在。但是，人们普遍认为，在电解质溶液中这种L-L相平衡是不存在的，因为离子水合作用稳定溶液对抗这样的分解。实际

45、上，559 K以上时，系统UO2SO4+ H2O分离成两个液相。长期以来，这个分层是由于铀酰离子的歧化和水解作用。现在，已经知道它是形成多价离子高温水溶液中的通用特征，但通常是由盐的逆行溶解度抑制。支持这个猜想从MgSO4干燥实验开始，这是自然解决方案的一个重要组成部分。热力学数据的分析表明在逆行三相线S-L-G以上时L-L平衡出现。图17显示了金刚石压腔中的这种行为。压力在逆行S-L-G三相线附近跳跃，导致一个自发的液 - 液分相，正如液滴形成所示。最后，形成了更稳定的固相，以至于结晶紧随较长时间的L-L分相。该数据表明，L-L共存曲线可能位于逆行三相线S-L-G以上的5-15K范围内。图1

46、6显示了UO2SO4+ H2O的L-L共存曲线。从应用的角度来看，这样的L-L相平衡在反应堆中比固液平衡更容易处理。然而，不可忽视的是L-L相分离可能会产生的非常浓 ，高腐蚀性的溶液。从历史上看，UO2SO4+ H 2 O的L-L相分离的技术和腐蚀问题是考虑把该系统作为均相溶液核反应堆基础的一个重要缺点。从科学(kxu)的观点来看，L-L共存(gngcn)曲线是对于理解电解质行为非常(fichng)重要，并且可以作为检测电解质理论的重要目标的。理论表明，这种均衡是电解质溶液的一般特征不管什么时候溶剂的介电常数是低的。因此，该现象是不限于高温的水，但也存在于普通条件下，非水溶剂的介电常数较低的情

47、况。通过众所周知的对应态参数，这样的系统已经被用来模仿超临界水溶液中很难直接研究的性质。4.3 在离子流体中的临界异常现象离子型和非离子型液体之间的另一个显着的不同之处涉及近临界行为。在3.3节中已指出的是二元溶液的行为应该和纯液体的类似，因此应表现出伊辛样行为。按照重整化群分析，伊辛般的普遍性是分子间的相互作用短程性质的结果。因此，伊辛模型适用于非电解质相互作用随距离而衰减比例为1/r6，而不是库仑势与距离的比-1/r。库仑相互作用的长程性质，可能违反临界点普遍性，并导致平均场临界行为。这个问题提供了理论和实验一个有趣的挑战。它也适用于应用程序，因为平均场行为的存在会消除在模拟非离子体系遇到

48、了很多困难。在评估这个问题，金属的L-G临界行为可能是富有成效的。碱金属早期的实验显示了平均场临界状态，但最近，由汉森和他的同事对碱金属和汞作的高度精确的实验已经证实了临界点的伊辛般的性质。依据是电子屏蔽离子核之间的库仑相互作用到一定程度，使它们恢复伊辛样行为。在电解质溶液中，裸露离子对之间库仑相互作用由其它离子的电荷屏蔽。这种效应被称为德拜屏蔽。例如在德拜-休克尔理论中的极稀溶液中，把离子当作是电子云。德拜屏蔽对临界行为影响的问题，已经引起了很多近期的理论和实验工作;由Weingrtner and Schrer的全面的综述可见。从理论上讲，一个清晰的画面还没有出现，因为离子液体足够逼真的模型

49、，所需的重整化群分析尚未成为可行。一些NaCl超临界水溶液的实验数据似乎表明平均场行为基于对应态参数，利用非水电解质溶液中的L-L均衡作为超临界水系统模型是可能的。通过盐和溶剂的正确选择，普通条件下可产生L-L临界点。这种类型有很多研究系统，该系统是四正丁基苦味酸+ N十二醇，其临界点在336 K以上。以共存曲线作为目标，有必要在平均场的情况下指数B =1/2和在伊辛情况下b=0.326之间进行区分。为更好的近似，在图18的共存曲线在渐近范围是三次方的;用于比较的抛物曲线也显示出了。以这种测量(cling)手段(shudun)，离子液体的渐近临界(ln ji)行为的问题现在可以被认为大部分解决

50、了，并支持非离子型液体的渐进伊辛样的临界特点。应用通常涉及进一步远离临界点的状态，在那里确实观察到离子型和非离子型溶质之间有趣的差异。一般来说，交叉到平均场行为离子液体似乎比离子液体更快。4.4 与熔融盐连续互溶的系统作为非离子的混合物的情况下，存在于在完整的混溶范围达到熔盐表征盐+水系统的性能有很大的兴趣。在实践中，这是不可能在液体状的密度与盐如氯化钠进行这样的实验。在1074氯化钠的正常熔化温度，高于1GPa的高压力是必需的压缩水成液体状的密度。此外，高温高密度的这种状态将是很强的腐蚀性。的NaCl+ H 2 O的状态方程只延伸到873 K，400兆帕和25（重量）的NaCl。对NaCl的

51、一些额外的流体夹杂物的数据已被报道用于更高的温度和压力。低熔点有机盐允许在普通条件下进行研究的电解质稀溶液熔融盐的过渡，但他们的解决方案性能是不是典型的离子行为。此外，这种系统的压缩率太低，产生大量的密度变化。一个更合适的电解质为NaOH，这在常压熔点为594 K。氢氧化钠是一种具有高密度的超临界水完全混溶，从而提供对调查广阔的同质区域。体数据已上报至673 K和400兆帕。相较于非极性溶质的溶液，多余的量是负的，在混合这表明显著体积收缩。过量的摩尔吉布斯energiesGEOF的NaOH+ H 2 O在图12中是负的，并表现出对具有最小的富含水的体系的浓度依赖性强的非对称形状。这些数据产生了

52、很大的差别团结所有成分的离子活度系数。在模拟化学或相平衡，活动的更正代价，因此强制性的。所不同的积极非极性溶质价值是惊人的。负值似乎反映离子水化比其他粒子间相互作用的主导地位。但更详细的解释是，困难的，因为低压缩熔融的NaOH与高度可压缩的超临界水混合。4.5 电化学性质由于氯化钾，HCl和KOH高达1273 K和1 GPA的超临界溶液的电导率的第一个调查，这个问题一直持续的兴趣。几乎所有的电导研究参考稀溶液时，通常在摩尔浓度OFC的盐（简称298 K），它对应于小于2的摩尔分数0.01莫尔？10？4。图19示意性地示出了摩尔电导洛夫稀绘制为温度和压力的函数的碱金属盐类，强酸，和氢氧化物溶液的

53、基本特征。李氏几乎(jh)为零低水的密度，其中中性离子对是稳定的。以上0.2克厘米？3 Lbegins上升到一个最大值附近的0.6克厘米3，其中水的介电常数是高到足以在解离平衡几乎完全推到自由(zyu)离子的侧面。减少OFL在更高的密度反映了增加溶液的粘度。最大电导率幅度高于在普通条件下订单。通过氢键“GROTTHUS机制(jzh)”的快速H +和OH离子输送效率较低，在高温下。为氢氧化钠，电导测量已经进行到纯的熔融电解质。图20示出的摩尔电导在623 K的液体状的总浓度以NaOH的摩尔分数的函数的等温线。在致密的状态，水仍然具有显着的介电常数，和电导曲线的初始段示出的离解的电解质溶液，它迅速

54、地随盐浓度降低典型的高值。高于20摩尔的盐，水用NaOH逐渐替代仅具有有限的影响，并且电导行为已经类似的熔融盐。传导方程电解质溶液中描述了完整的混溶性范围本电导行为失败，因为这样做的基础上，电导，粘度（“瓦尔登湖”）产品Lh寿命的分析一些熟悉的表情。如果水的密度降低时，离子对增大。电导给出，但是，在离子对的结构没有信息。在有利的情况下，拉曼光谱仪可提供这样的信息，因为在分子离子，如硝酸分子内振动，通过用其它离子的接触和通过改变在水化的影响。MD模拟也可能导致离子平衡的理解。一个广泛的范围内接触离子对离子的配置与溶剂分离离子对的通常发现，但在低介电常数，接触离子对优选形成。再次，结果在非水溶剂中

55、的电解质溶液在正常条件下可指示现象可以预期在超临界水中。超临界水溶液的高电导使水的电解成H 2和O 2。这样的电解可能，等等，是很有意思的原位产生氧气的氧化(ynghu)过程。实验在超临界条件中的NaOH至400兆帕和803 K.图21的解决方案进行展示与金电极得到了一定的成果。在298K，在电流密度 - 电位曲线示出在下面的分解电势低的电流密度过渡到强烈增加上面(shng min)的分解电势的电流密度。平衡分解潜在isE0=1.23 V在298K和0.1MPa的，但也有超电势。平衡分解电位以及过电位降低随温度增加。在高温下的势能曲线几乎成了直线。过电位消失，电流密度变得非常高。高温降低的活化

56、能的影响，提高运输流程，并降低离子吸附在电极。其结果是，电极是上述673 K的高达35的Acm2处的幅值比那些在工业电解槽获得更高的大约2瓦尔两个(lin )数量电池的电压得到的电流密度几乎不可极化。4.6 过渡金属化合物知识存在于与这些聚集体的稳定区域的过渡金属阳离子的溶液中的离子是在评估中金属配合物中，例如超临界水氧化技术，冶金，或者对于理解高温腐蚀领域中的作用特别令人感兴趣的。光谱在可见光（VIS）或紫外（UV ）范围内还提供了用于研究复合物形成的有力手段。例如， hexaquo络合物Co2 +的离子在水溶液氯化钴溶液在正常条件下的给粉红色溶液，而在573 K和35兆帕的适度的压力，四面

57、体络合物的蓝色为准。类似的变化在协调已被发现对其它过渡金属阳离子通过各种光谱方法，也可以通过X-射线吸收精细结构（ XAFS ）实验。的配位数为这些变化是有趣的，因为不饱和的金属中心可以与有机配体的坐标，从而催化这些分子的降解在超临界水中。这还有待调查是否实际使用了这种工艺的高温催化剂可以开发。4.7 状态方程在正常情况下的电解质水溶液热力学已经发展到一个成熟的状态，和理论是很有道理的统计力学。实际上，所有这些理论都是建立在由德拜和H？在休克尔其稀电解质溶液理论，开发思路，其中除其他外，结果为平均离子活度系数著名的法律限制。浓溶液的处理依赖于德拜 - ？休克尔理论的延伸。最重要的是，从1973

58、年起由皮特泽和同事在许多研究中开发了一个半经验方法已经被广泛使用。皮特泽？理论结合了维里展开来表示特定的相互作用德拜 - ？休克尔方法。无论皮特泽？S模式还是其他方法都适合扩展到超临界条件。在应用程序的一些基本问题是技术性的，并且可以通过该理论的重新固化。一个更基本的问题是，所有这些(zhxi)方法依赖于浸没在溶剂中的电介质的连续自由离子的德拜-H休克尔型参照系。基于自由离子间的相互作用的参考系统似乎是不切实际的，大多数离子配对区。因此Anderko和皮特泽已经走了不同的方式，采用基于偶极硬球作为离子对模型的参考状态。这个概念已经被成功地应用于合理化相平衡和P，V，二元和三元超临界系统对T的属

59、性。有理论认为跨越的总范围从正常到超临界状态，需要这种方法与德拜 - ？休克尔型理论的连接。这样一个全球性的办法尚未公布。5 结论(jiln)稠密超临界水是一种介质(jizh)，提供了多种不寻常的有趣现象。热物理性能的连续变化可以通过压力变化来实现，并导致从“气体状”到“液体状的”行为。有了合理的推断，现有的数据库足以建立压力为1273 K和1 GPA下的状态方程。从冲击波实验中，可以得到在几千K和 高达200Gpa压力下水的性质。最终的目的是以分子间的相互作用来解释宏观性质。在这方面，高速计算机的出现开辟了新的途径。虽然模拟对实际应用来说不够准确，但它们提供了许多各种现象的分子原形的观点。在

60、这方面，水的流体的结构和氢键的基本性质中发挥关键作用。许多实验和模拟证实了，远高于水的临界温度时，密集的状态下氢键依然存在。超临界水的热物理性质随温度和密度的变化对其溶剂行为有显著的结果。在高温度下水失去对极性和离子化合物的高选择性，在温度和压力的一些范围内，可与非极性化合物高度混溶。在673 K，所有的无机气体和简单的有机化合物，如果不被破坏，是在压力高达几兆帕下可与水完全混溶。高密度的水，有些盐也可以高度溶解。这将使得，不同极性的溶质可以高浓度的溶解在相同的溶剂中。当然，这不平凡的行为是不可能在普通条件下形成的，并且这种行为为如SCWO技术等的创新技术形成了概念基础。也可以考虑其他有趣的化