大气中污染物的转化教学课件

1、 第二章 大气环境化学 第1页，共64页。第三节 大气中污染物的转化 污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。第2页，共64页。 一、自由基化学基础自由基游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。大气中比较重要的自由基反应是自由基-分

2、子相互作用。有两种方式： 加成反应 取代反应 第3页，共64页。自由基反应的特点链反应 链引发 链增长 链终止 第4页，共64页。二、光化学反应基础1光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应： 初级过程 次级过程第5页，共64页。初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：随后，激发态A*可能发生如下几种反应辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活无辐射跃迁，即碰撞失活光解生成新物质光物理过程光化学过程受激态物种在什么条件下解离为新物种，以及与什么物种反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作

3、用下的转化规律具有重要意义。 第6页，共64页。次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：初级过程M: O2或N2等大气中的其他物种大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。 气态污染物通常参与这些反应而发生转化。 次级过程.第7页，共64页。根据光化学第一定律，* 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。* 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。 发生光化学反应的条件光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过

4、程。这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8s在如此短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。 对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，是符合光化学第二定律的。第8页，共64页。光量子能量与化学键之间的对应关系 设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为： 由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学解离.第9页，共64页。2. 大气中重要吸光物质的光解 大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。几种

5、与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。键能（kJ/mol）引起解离的光反应式O2493.8 (243nm)波长240nm，147nm左右最大N2939.4 (127nm)波长120nmO3101.2(1180nm)290nm(254nm)吸收带：200-300nm300-360nm440-850nm(弱)(O + O2 +MO3)平流层大气中臭氧主要来源.第10页，共64页。NO2300.5CH3-HCH3-Cl CH3-Br CH3-I高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。例如，CF2Cl2离解成CF2+2C1（离解成CF2C1+C1的过程也同时存在）即使是最短波长

6、的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：第13页，共64页。三、大气中重要自由基的来源1大气中重要自由基HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）前两种更为重要，为什么？ HO数(105个/cm3) 北纬度南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布南半球比北半球多，约20%第14页，共64页。白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时夏季高于冬季第15页，共64页。是大气中HO的重要来源二者的来源？ 2、大气中HO自由基的来源 清洁大气，来自臭氧的光解离 污染大气，HNO2和H2O2的光解离第16页，共6

7、4页。3、 HO2自由基的来源 主要来自醛的光解少量来自亚硝酸酯（CH3ONO）和过氧化氢的光解 如果CO存在，以下反应发生：第17页，共64页。4R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源（1） R(烷基)的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基： 第18页，共64页。（2） RO（烷氧基）来源 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：（3） RO2（过氧烷基）来源 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：第19页，共64页。四、氮氧化物的转化氮氧化物大气中主要气态污染物，人

8、为来源主要是矿物燃料燃烧。 燃烧时， O2+N2 NO NO2、NO3、N2O5等 HNO2、HNO3 1大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。大气污染化学重要研究内容第20页，共64页。（1）氧化亚氮(N2O)氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的；人为来源，土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N20，这是人为产生N20的原因之一。N2O气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来

9、自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。（1）氧化亚氮(N2O)氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的；人为来源，土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2 N2O气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。第21页，共64页。（2）NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。NOx的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2，另

10、外，有机体中的氨基酸分解产生的氮也可被HO氧化成为NOx。NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90以上，其余为NO2。第22页，共64页。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：第23页，共64页。2NOx和空气混合体系中的光化学反应当阳光照射到含有NO和NO2的空气时，有如下基本反应发生：式(28)-(210)三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度均恒定。三个基本反应中每一物种（ NO、NO2和O3 ）的生

11、成速率都等于消耗速率。因此这三个反应维持着体系的稳定循环。 O2是大量的第24页，共64页。NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3浓度取决于NO2/NO。由于体系中氮的量是守恒的，则：又因为O3与NO的反应是等计量关系，所以：第25页，共64页。将 NO 和NO2代入式(214)得：由此解出：教材p7778第26页，共64页。HO引发的烃类反应 几种自由基？3、氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化O3氧化：HO引发的NO反应（R、RO2、RO、HO2）：第27页，共64页。NO2光解在大气污染化学中占有重要地位形成气态HNO3的反应，白天易于进行易于在夜间进行HNO2、R

12、ONO易于光解HO和RO的直接氧化（2）NO2的转化注意：引发大气中生成O3的反应NO2可以与HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反应，也能与O3和NO3反应与HO反应：与O3反应：第28页，共64页。(3) 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)：PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：乙酰基来自乙醛来自乙烷氧化：PAN具有热不稳定性，遇热会分解回到过氧乙酰基和NO2第29页，共64页。 碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个，可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶

13、形式存在于大气中。1、大气中主要碳氢化合物（1）甲烷：甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，它约占全世界碳氢化合物排放量的80以上。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定，不易发生光化学反应。五、碳氢化合物的转化第30页，共64页。2CH2O CO2 + CH4厌氧菌甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65ml/m3，其增长速度十分惊人。大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的：上述过程也可以发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷；另

14、外原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。 第31页，共64页。(2)石油烃石油成分：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。来源：在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，从而造成大气污染。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，它们是更重要的污染物。 大多数污染源中包含的活性烃类约占15，而从汽车排放出来的活性烃达45。在未经处理的汽车尾气中，链烷烃只占13，其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。 第32页，共64页。大气中已检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多，其碳原子数目为1-37个。带有支位的异构烷烃碳原子数目多在6以下。低于6个碳原子

15、的烷烃有较高的蒸汽压在大气中多以气态形式存在。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。大气中也存在着一定数量的烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯等均为大气中常见的烯烃。在工业生产过程中，通常是用它们的单体作原料，但排放到大气中后，它们可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所有这些化合物在大气中存在量都是比较少的。大气中已发现的较为典型的炔烃是乙炔，以电焊过程中排出来的为最多。1-丁炔常用于合成橡胶。炔类化合物在大气中较烯烃少得多。第33页，共64页。（3）萜类植物生长过程中排放的有机物。萜类在大气中活性较高，易于与大气中的氧化剂反应，如HO、O3。松节油的主要成分存在柑橘和松树中

16、第34页，共64页。（4）芳香烃大气中的芳香烃主要有两类：单环芳烃、多环芳烃芳香烃广泛地应用于工业生产过程中。它们除用来做溶剂外，也用做原料来生产化工制品。联苯是芳香烃的一种，可在柴油机烟气中测得。许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。第35页，共64页。2碳氢化合物在大气中的反应(1)烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO和O发生反应 氢原子摘除反应取代反应第36页，共64页。如甲烷的氧化反应：反应中生成的CH3与空气中的O2结合：CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：O来自O3光解， CH4不断消耗O，可导致臭氧层损耗第37页，共64页。如果NO浓度低，

17、自由基之间可以发生反应：烷烃可以与NO3反应RH+ NO3 R + HNO3氢原子摘除反应第38页，共64页。思考题： （p84，p39-40）1、 NO3的来源？2、为什么在近地面不易生成NO3，而在高空却有可能形成NO3？3、城市夜间HNO3的主要来源？第39页，共64页。（2）烯烃的反应过氧自由基烷氧自由基分解为甲醛和CH2OH自由基与HO加成反应第40页，共64页。为什么？与HO发生氢原子摘除反应与O3的反应比与HO的反应重要OO O加成反应第41页，共64页。写出O3与丙烯的反应 O3与乙烯的反应第42页，共64页。与NO3的反应与NO3的反应 反应速率比与O3的反应速率大加成反应第

18、43页，共64页。加成反应(4)单环芳烃的反应大气中己检测到的单环芳烃如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。人们对芳烃在大气中的反应远不如对烷烃和烯烃了解的那么多。能与芳烃反应的主要是HO,其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。以甲苯为例： 第44页，共64页。烯烃与O的反应小结：在大气中，1、短链烯烃的主要去除过程是与OH反应。2、较长链烯烃在NO3浓度低时主要与O3反应去除； NO3浓度高时，主要与NO3反应而去除加成反应第45页，共64页。（3）环烃的氧化大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在，主要是在燃料燃烧过程中生成的。城市中的环烃浓度高于其

19、他地区。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：第46页，共64页。环己烯与O3的反应二元自由基，可以分解为CO、CO2和其他化合物或自由基第47页，共64页。过氧自由基12第48页，共64页。开环反应据测定，大气中的甲苯与HO作用有90%发生加成反应，10%发生H摘除反应34第49页，共64页。 氢原子摘除反应第50页，共64页。（5）多环芳烃的反应大气中已检出的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。人们对多环芳烃在大气中的反应了解的更少。HO可与多环芳烃发生H摘除反应。HO和NO3都可以加成到多环芳烃的双键上去形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等

20、。多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：醌第51页，共64页。（6）醚、醇、酮、醛的反应：大气中已检出的醚、醇、酮、醛等其数量在十几种到几十种不等。饱和烃的衍生物，如乙醚、乙醇、丙酮、乙醛等，它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。 第52页，共64页。含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与，大气中的主要反应有：第53页，共64页。甲醛与NO3反应：甲酸对酸雨有贡献第54页，共

21、64页。六、光化学烟雾1光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 1940年，在美国洛杉矶首次出现了这种污染现象。第55页，共64页。光化学烟雾的特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，使大气能见度降低。刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。光化学烟雾的形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的阳光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物，

22、如O3、醛、PAN（过氧乙酰基硝酸酯）、H2O2等，形成了光化学污染，也称为光化学烟雾。 第56页，共64页。（1）光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。图214显示了污染区大气NO、NO2、烃、醛及O3从早至晚的日变化曲线。NO的来源？烃的来源？NO2的来源？第57页，共64页。(2)烟雾箱模拟曲线：为了弄清光化学烟雾中各物种的浓度随时间变化的机理，有关学者进行了烟雾箱实验研究。即在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反应。在被照射的体系中，起始物质是丙烯、NOx和空气的混合物。研究结果示于图215中。 从图中可看出如下三点；随着实验时间的增长，NO向NO2转化；由于氧化过程而使丙烯消耗：臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成 其中关键性反应是：NO2的光解导致O3的生成；丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等；HO2、RO2等促进了NO向NO2转化