电子探针的综述

1、电子探针的发展及应用1电子探针的发展1949年法国Castaing与Guinier将一架静电型电子显微镜改造成为电子探针 仪。1951年Castaing的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器、原理、实验 和定量计算的基础，其中较完整地介绍了原子序数、吸收、荧光修正测量结果的 方法，被人们誉为EPMA显微分析这一学科的经典著作。1956年，在英国剑桥 大学卡文迪许实验室设计和制造了第一台扫描电子探针。1958年法国CAMECA 公司提供第一台电子探针商品仪器，取名为MS-85。现在世界上生产电子探针的 厂家主要有三家，即日本岛津公司SHIMADZU、日本电子公司JEOL和法国的 CAMECA 公

2、司。随着科学技术的发展，电子探针显微分析技术进入了一个新的阶段，电子探 针向高自动化、高灵敏度、高精确度、高稳定性发展。现在的电子探针为波谱 WDS和能谱EDS组合仪，用一台计算机同时控制WDS和EDS，结构简单、操 作方便。2电子探针的原理电子探针的全称为电子探针X射线显微分析（Electron Probe Microanalysis， 简称EPMA），是电子光学和X射线光谱的结合产物。它用一束聚焦得很细 （50nm却m ）的加速到5kV-30kV的电子束，轰击用光学显微镜选定的待分 析试样上某个“点”（一般直径为1-50um），利用试样受到轰击时发射的X射线的 波长及强度，来确定分析区域中

3、的化学组成。EPMA是一种显微分析和成分分析 相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究 材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法1。2. 1主要结构电子探针主要结构有：电子束照射系统（电子光学系统），样品台，X射线 分光（色散）器，真空系统，计算机系统（仪器控制与数据处理），如图1所示。2. 2电子光学系统与观察产生电子束照射样品的部分称为照射系统或电子光学系统（EOS），保持在约 10- 3- 10- 4Pa的真空系统中。电子束由灯丝，栅极帽，阳极板组成的电子枪中发EU1 电子探甘疣示意目直径为4 nm100 pm）照射在样品上。为了将电子束照射到样品上的

4、任意需要分 析点，安装有样品可以在水平、上下方向，以及旋转等运动的样品台。扫描线圈 控制电子束在样品上扫描，得到与扫描电子显微镜（SEM）一样 的背散射电子或二次电子像。当扫描线圈控制电子束在样品表面进行扫描时，由 于电子与样品之间的作用，产生各种信息（量子），量子的产生率是随着样品的组 成物质，几何形状，及其它物理性质而发生变化。例如，利用背散射电子的强度 （背散射电子检测器的电信号）得到与平均原子序数有关的成分像。利用二次电 子强度（二次电子检测器的电信号）得到样品的形貌像。另外，利用特征X射线强度，一个X射线量子显示一个亮点，随着样品 元素种类和含量多少的不同，亮点的密集程度产生的变化得

5、到元素成分的X射 线图。2. 3 X射线分光（色散）系统样品室内安装的X射线分光器，用于X射线的分光和检测。电子束照射 样品表面产生的X射线由连续谱X射线和特征X射线组成。连续谱X射线 是电子减速时产生的轫致辐射。特征X射线是组成样品元素固有的，其波长X 与原子序数满足Moseley法则：1/、=C（ Z b ）2 人其中C，。为常数。如果用X射线分光器测定波长X，就可以知道原子序数Z， 因此可以判定样品组成元素。因为X射线的波长X与能量E之间的关系为:E (keV)=12.298人(A)因此，测量能量（E）值也可以知道元素组成。X射线分光（色散）器分为两种。一种是利用分光品体衍射检测特征X

6、射线波长的波长色散型谱仪（wave length dispersive spectrometer，WDS），是电子 探针主要的检测方式。另一种是利用半导体检测器直接检测X射线能量的能量 色散型谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS），一般是SEM 的主要检测方式， 有时也用作电子探针的辅助检测手段。WDS利用分光品体检测X射线波长。 只有满足Bragg公式（2dsin0= nX,其中:d分光晶体的品面间距;0:X射线照射分 光晶体的入射角;:晶体产生的衍射级数）的波长的X射线，才能从分光晶体到 达气体电离型X射线检测器（正比计数管）检测，一个X射线光子产生一

7、个电 信号脉冲。这样就可以得到所要检测的特征X射线的波长，从而判定元素组成。EDS利用半导体检测器测量X射线的能量。X射线使半导体检测器（通常 是Si（Li）检测器）产生正比数量的电子/正空位对（电信号）。利用波高分析器鉴 别这些电信号，根据已知的X射线能量值，可以判定元素组成。为了测定样品中组成元素的含量，利用X射线计数器，对检测的X射线 信号进行X射线强度计数，其结果在显示器上显示，打印机输出，并输入到计 算机中进行各种修正计算与图像处理。2. 4计算机系统用于控制产生照射样品的电子束电子光学系统的电磁透镜系统、样品台驱动 系统、X射线分光器运行系统、X射线检测器系统等硬件，以及各种信号数

8、据 的采集，定性、定量分析的各种物理修正，计算面分析等的各种图像处理等的软 件（分析程序的应用），所使用的计算机有个人计算机，工作站等。在面分析数 据量庞大的情况下，要使用大型计算机。计算机系统发展迅速，快速、复杂的修 正计算可以在瞬间完成。数据可以在彩色显示器上显示，并可以进行连续的、无 人值守的自动测定与分析1。3电子探针的特点（1）电子探针是利用检测电子束照射样品产生的特征射线来判定元素的，为 非破坏性分析。利用极微细的电子束可以进行微米量级的微区分析，也可以利用 电子束扫描分析数百微米的区域，还可以利用样品台扫描分析厘米量级(1 10 cm)的大面积。电子探针除了检测特征X射线进行元素

9、组成的定性、定量分析以外，还 可以利用与原子序数有关的背散射电子得到成分像，也可以利用扫描电子束得到 二次电子的形貌像。另外，利用电子束照射产生的阴极发光，可以对矿物样品、 半导体器件和各种高分子材料进行各种分析。电子探针是包括电子光学、精密仪器、真空、光学、分光(光谱色散)、放 射性计测、照相和计算机等工艺技术的综合性仪器。电子探针不仅用于基础研究的分析，亦可广泛用于生产在线的检验，品 质管理的分析，以及能源、环境等检测。特别是应用于金属固熔体相、相变、品 界、偏析物、夹杂物等;地质的矿物、岩石、矿石和陨石等；陶瓷、水泥、玻璃； 化学催化剂和石油化工，高分子材料，涂料等;生物的牙齿、骨骼组织

10、;半导体材 料、集成电路、电器产品等领域的非破坏性的元素分析和观察。EPMA与SEM的共同点:均可以得到二次电子像(SEI)，背散射电子像 (BSEI)，用于寻找分析区域。不同点:EPMA的WDS可以获得更低的检出限， 且超轻元素(5B9F)定量分析准确度远高于SEM上的EDS。4电子探针的应用电子探针是无机材料和有机材料微区成分分析的工具，广泛被用于冶金、地 质、矿物、生物、医学和考古等领域。电子探针在材料研究领域中的断口分析、 镀层分析、微区成分分析及显微组织形貌和催化剂机理与失效研究等方面发挥着 不可替代的作用。在地质、矿产行业方面，配合使用特殊的透射偏光样品台附件， 可以完成其它分析手

11、段无法完成的分析任务2。4. 1断口分析现代工业产品零件虽然经过精心设计、慎重选材、精确制造，由于实际生产 和使用中的种种复杂原因，零件断裂损坏的现象仍然不断发生，极大地影响了生 产的顺利进行和使用的安全，甚至造成灾难性事故。为了提高产品质量、保证使 用安全，避免灾难性事故重演，人们常常借助电子探针分析断口的破坏特征、零 件内部的结构及缺陷，从而判断零件损坏的原因。反射式的光学显微镜直接观察 大块试样很方便，但其分辨率、放大倍数和景深都比较低，因此在一定程度上限 制了它们的适用范围。电子探针的样品制备简单，可以实现试样从低倍到高倍的 定位分析;在样品室中的断口试样不仅可以沿三维空间移动，还能够

12、根据观察需 要进行空间转动，以利于使用者对感兴趣的断裂部位进行连续、系统的观察分析； 扫描电子显微断口图像因真实、清晰，并富有立体感，在金属断口和显微组织三 维形态的观察研究方面获得了广泛应用。根据断口的断裂特征，并结合生产工艺 综合分析，可断定型材样品断裂的原因。4. 2镀层表面形貌分析和深度检测材料在使用过程中不可避免地会遭受环境的侵蚀，容易发生腐蚀现象。为保 护母材，成品件常常需要进行表面防腐处理。有时，为利于机加工，在工序之间 也进行镀膜处理。由于镀膜的表面形貌和深度对使用性能具有重要影响，所以常 常被作为研究的技术指标。镀膜的深度很薄，由于光学显微镜放大倍数的局限性， 使用金相方法检

13、测镀膜的深度和镀层与母材的结合情况比较困难，而电子探针却 可以很容易完成7。使用电子探针观察分析镀层表面形貌是方便、易行的最有 效的方法，样品无需制备，只需直接放入样品室内即可放大观察。电子探针可得 知材料表面有无凹陷、凸出以及裂纹、毛刺和起皮等。4. 3微区化学成分分析在实际分析工作中，在获得材料的形貌放大像电子探针X射线显微分析对 微区、微粒和微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏度高、准确、快速以及 不损耗样品等特点，可以进行定性和定量分析3。后，希望能在同一台仪器上 进行原位化学成分或晶体结构分析，提供包括形貌、成分、品体结构或位向在内 的丰富资料，以便能够更全面、客观地进行判断分析。

14、为此，电子探针将扫描电 子像和X射线波谱仪(WDS)的分析功能的组合在一起，可分析样品微区的化学 成分等信息。例如，材料内部的夹杂物往往是裂纹的发源地，由于它们的体积小， 因此无法采用常规的化学方法进行定位鉴定。电子探针不仅可以为夹杂物定性， 还可以检测断面上的腐蚀物、磨屑等微量物质。微区成分分析的结果往往为断裂 失效分析的提供重要的线索和数据。一般而言，电子探针的二次电子像分辨率为 56 nm，低于扫描电镜的23 nm的二次电子像分辨率，但是X射线波 谱仪检测到的成分含量下限为0. 01%，高于扫描电镜上所配置的能谱仪的检测 下限0. 1% 一个数量级，更由于在分析中使用与材料基体成分相近的

15、标准参考 物质作为定量修正的基础，所以电子探针所使用的波谱仪的微区分析的定量分析 能力远高于扫描电镜上使用的能谱仪，可以应用在判定合金中析出相和固溶体的 组成、测定金属及合金中各种元素的偏析、研究电镀等工艺过程形成的异种金属 的结合状态、研究摩擦和磨损过程种的金属转移现象以及失效件表面的析出物或 腐蚀产物的鉴别等方面3。4. 4显微组织及超微尺寸材料的研究材料组织往往非常细密，其中有一些非常细微的组织对材料的性能具有很大 的影响。由于光学显微镜的分辨率较低，无法观察组织的细节和特征，电子探针 却可以通过对组织细节的观察实现对显微组织的鉴别，并利用波谱仪进行定点的 或面分布的分析，也可以通过相分

16、析软件进行二元或三元的相图分析。4. 5催化剂研究催化剂的催化效率不仅依赖于催化材料的成分，而且还与其表面特征密切相 关。催化剂的比表面积直接或间接地影响反应物的吸附与脱 附。EPMA不但可以在高倍下观察催化剂的表面图像，而且可以直接进行原位 化学成分分析，将表面形貌和化学成分直接联系在一起。通过EPMA的成图分 析，还可以获得与形貌相关联的二维成分分布，为催化剂的制备和使用提供详实 的信息。对于目前经常使用的载体型催化剂（通常是贵金属），载体的制备状态决定了 未来的表面形貌，成分的面分布分析可以提供贵金属在表面的覆盖率和厚度等信 息。对失效（中毒）的催化剂，EPMA分析可以得到点、面的元素成

17、分分析信息， 与形貌像相结合，可以获得失效类型、失效原因等多方面的信息，为解决问题提 供有力的帮助。4. 6地质、矿物方面的应用在地质、矿物方面，电子探针经常用于黑色金属、有色金属、稀土金属、贵 金属、非金属等矿产资源的矿石物质组成研究，选矿流程考查和冶金工艺矿物学 研究。通常情况下，化学分析可以有效地确定矿物中的特定的元素成分，X射 线衍射可以定性和定量地给出矿物的晶体结构方面的信息4。但是它们都不能 解决一个根本的问题，即这些元素在一块矿石中的微观分布？ 一些贵金属和稀有 金属是否在某些特定的地质结构中富集？某些矿物是否和其他的矿物共生4?在 研究工作中，电子探针将发挥其微区点分析和面分析

18、的优势，提供丰富的从宏观 到微观的元素分析信息，从而为研究人员和生产厂家提供选矿和冶炼的指导方 向。4.7在金属领域的应用金属的微观组织对性能起着重要的作用，在冶炼、铸造、焊接或热处理过程 中，材料里往往不可避免地会出现众多地微观相，如夹杂物、析出相、晶界偏析、 焊缝中成分偏析、表面氧化等。用电子探针可以对它们能进行有效地分析。另外 金属材料在电子束轰击下较稳定，非常适用电子探针分析。4.8生物学、医学及法学中的应用利用电子探针可以分析动物/人体软组织/人体骨骼，结石成份与成因分析及 牙齿、乳牙牙釉质和牙本质钙含量分析;并且可以探测到动脉钙化或矿化和动脉 粥样硬化情况、关节修复移植材料铭在周围组织中的扩散情况;ZnO、Si等尘埃 在肺中的沉积诊断等。现代技