人造金刚石杂质元素分析技术详解课件

1、人造金刚石中杂质元素分析技术安泰科技股份有限公司 分析测试中心 报告人：高光洁子第1页，共40页。目 录一、人造金刚石成分分析必要性 二、人造金刚石中氧氮含量分析 惰气熔融-脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮-镍浴熔融法 惰气高温萃取-脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮-石墨囊法 2012年及2014年国内外人造金刚石氧氮含量对比 三、人造金刚石中杂质元素化学分析 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定人造金刚石中杂质含量四、合成金刚石用触媒粉末的分析检测第2页，共40页。一、人造金刚石成分分析必要性第3页，共40页。工业金刚石生产.使用厂家: 测定Ti、TTi生产厂家 : 还测椭圆度、透光度

2、譬如，一组数据编号粒度，目Ti， %TTi， %Ti-TTi， %磁性，10-5SI椭圆度透光度甲50/6087861.01.11.0700.460乙50/6068635.065.11.2180.357目的这些数据说明什么？评定金刚石品质的核心技术是什么？一、人造金刚石成分分析必要性第4页，共40页。金刚石品质外部几何因子形状（晶形）、尺寸（粒度）、椭圆度、值内部结晶结构夹杂（包裹体）、气泡、替代、空位、位错评价方法（现有）：CFS（N）、Ti（%）、TTi（%）、磁性（SI）、灰分（%）、透光度、PPC（粒/ct）这些方法从不同侧面定量评估品质水准但不能评估品质差异的根本原因一、人造金刚石成

3、分分析必要性首先，就人造金刚石成分分析的必要性，加以介绍第5页，共40页。金刚石中杂质元素含量的测定和分析品级代号粒度目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性10-5SI透光度O%N%其他杂质%2-80-A50/6086.985.91.01.10.4600.00430.01760.00446-80-B50/6089.388.01.30.50.4350.00520.01820.00624-80-C50/6089.988.11.80.4220.00270.01650.0046一、人造金刚石成分分析必要性第6页，共40页。,ppm品级代号粒度目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共计2-80-A50/

4、6017150023.52410446-80-B50/60301710223520624-80-C50/6019180011331046一、人造金刚石成分分析必要性第7页，共40页。TTi在85.988.1%，Ti-TTi2%反映磁性很低（0.51.110-5SI），透光度高（0.4220.460）为什么品质优，内部的O（2743ppm）和 其他杂质（4462ppm）含量低，N（165182ppm）水平品质优50/602-80-A6-80-B4-80-C一、人造金刚石成分分析必要性第8页，共40页。再看另一组数据品级代号粒度目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性10-5SI透光度O%N%其他杂质%

5、7-15-A50/606862.95.165.10.3570.00460.01590.09365-15-B50/6074641052.80.3930.00630.01880.11263-15-C50/606967245.50.2980.00610.1840.0974一、人造金刚石成分分析必要性第9页，共40页。,ppm品级代号粒度目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共计7-15-A50/606152677320730509365-15-B50/60732336103309276011263-15-C50/60622297923092860974一、人造金刚石成分分析必要性第10页，共40

6、页。TTi只有6367%，Ti-TTi大多5%磁性高一个数量级（45.565.110-5SI），透光度低（0.2980.393）为什么品质差，内部的O（4663ppm）稍高，其他杂质（9361126ppm）很高，N（159188ppm）持平品质差50/607-15-A5-15-B3-15-C一、人造金刚石成分分析必要性第11页，共40页。从以上两组数据看出Ti、TTi、磁性、透光度等，可间接评价金刚石品质优劣；O、N、其他杂质含量，可直接击中金刚石品质核心；更重要的是，还可指明提高金刚石品质的方向，降低O和其他杂质含量！一、人造金刚石成分分析必要性第12页，共40页。主要杂质存在形态Fe、Ni

7、为主的杂质元素包裹体形态存在一、人造金刚石成分分析必要性第13页，共40页。主要杂质存在形态一、人造金刚石成分分析必要性第14页，共40页。包裹体特征形态：不规则块尺寸：数m50m（对3050目）致密度：不致密，有疏松与母体：与母体金刚石有断续间隙一、人造金刚石成分分析必要性第15页，共40页。降低杂质的对策触媒主要是Fe、Ni掌控包裹体,越来越少（原料、工艺）对策：触媒组装材环境其他元素属微量组装材质考究避免环境污染对策：一、人造金刚石成分分析必要性第16页，共40页。N元素的含量天然金刚石 Ia型 N 0.10.2%或0.2%人造金刚石 Ib型 N Ia含量目前，国内外人造金刚石，N0.0

8、10.02%（即100ppm200ppm）一、人造金刚石成分分析必要性第17页，共40页。N元素存在形式Ia型， 极小原片（约数百）或层状分布于晶体中Ib型，分散分布于晶体中，意味着N原子替代C原子分散分布带来影响晶体依N含量多少，使黄基色适度变化晶体中适量N原子，使C原子键合有微妙变化。实测数据表明N含量在200ppm左右波动，有助强度提高。一、人造金刚石成分分析必要性第18页，共40页。对人造金刚石中杂质含量进行测定(包含氧、氮）：2012年6种元素2014年12种元素调整了样品前处理方法（灼烧条件、溶样方法），确保人造金刚石在最短的周期内完成样品制备。通过对2012年国内外生产样品与20

9、14年国内外生产样品进行一系列的测试，罗锡裕教授在本行业年度学术会议曾做过二次报告得出结论：我国近年金刚石高端样品品质赶上国外高端样品品质。一、人造金刚石成分分析必要性第19页，共40页。二、人造金刚石中氧氮含量分析 分析设备：TC600氧氮分析仪(美国LECO公司) 第20页，共40页。1、氧的测定：二氧化碳对红外光谱的吸收有其特定波长。2、氮的测定：氮气和氦气的热导系数相差大 样品经脱气石墨坩埚，在坩埚中熔融，样品中的氧与石墨坩埚中的碳发生反应生成二氧化碳，由红外检测池测定其氧含量；释放出的氮由热导检测池测定氮含量，测定结果由计算机控制，使试样中不同的氧化物或氮化物的分量分别积分后计算出样

10、品的氧、氮含量，最后打印出各含量(质量分数)。 仪器工作原理： 1-氦气 2-电磁阀3-脱气净化气10-流量控制器11-CO2红外检测器12-电磁阀4-碱石棉5-高氯酸镁6-六通阀13-稳压器14-碱石棉15-N2热导检测器7-脉冲加热炉8-玻璃棉9-稀土氧化铜二、人造金刚石中氧氮含量分析第21页，共40页。实验方法：采用氧氮标样建立氧和氮校准曲线，并扣除镍助熔剂及石墨坩埚的氧、氮空白值。在电子天平上准确称取人造金刚石分析样品，并将样品放入镍囊中，用工具封闭，把样品质量输入氧氮分析仪中，然后进行样品分析，测定样品中氧和氮的含量。 惰气熔融-脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮-镍浴熔融法 镍囊

11、二、人造金刚石中氧氮含量分析第22页，共40页。实验方法：采用氧氮标样建立氧和氮校准曲线，并扣除石墨囊及石墨坩埚的氧、氮空白值。在电子天平上准确称取人造金刚石分析样品，并将样品放入石墨囊中，用手工操作螺丝刀使石墨囊上的石墨盖子旋紧，把样品质量输入氧氮分析仪中，然后进行样品分析，测定样品中氧和氮的含量。定制石墨囊 惰气高温萃取-脉冲加热法同时测定人造金刚石中氧和氮-石墨囊法 二、人造金刚石中氧氮含量分析第23页，共40页。为考察金刚石在石墨囊中转化情况，用X射线衍射分析(Cu靶，1.5403)，判定原人造金刚石颗粒全部是金刚石结构(Fd-3m，见图A)。人造金刚石分析样品在以石墨囊为载体，使用5

12、kW分析功率高温灼烧和脉冲加热时间35秒(即经过惰气高温萃取-脉冲加热过程)之后，从外观上看样品已从黄色颗粒全部转变为黑色颗粒，虽然颗粒外形仍未改变，但质地变得非常脆弱，稍受外力作用，即成为黑色粉末。用X射线衍射分析，判定这种黑色颗粒全部属于六方晶系的石墨结构(P63/mmc，见图B)。 （A） （B） 图2 X射线衍射对检测前、后样品的分析结果二、人造金刚石中氧氮含量分析第24页，共40页。样品粒度，目氧，%氮，%201235/400.00640.007040/450.00750.009645/500.00780.010050/600.00690.0131201430/350.00360.0

13、26335/400.00300.019940/450.00400.023245/500.00270.024150/600.00450.0186国外高端样品30/350.00490.019535/4040/450.00300.019845/500.00450.0168人造金刚石中的氧含量，2012年样品突破0.01%的门槛，落在0.0064%0.0078%的范围，比十年前（2003年）降低一个数量级，这不能不说是一个质的飞跃，但比国外高端样品0.0030%0.0049%仍高0.002%0.003%。然而，2014年样品落在0.0027%0.0045%的范围，与国外高端样品的0.0030%0.00

14、49%相同。人造金刚石中的氮含量，2012年样品在0.0070%0.0131%范围，而国外样品则为0.0168%0.0198%，比国外高端样品要低，但2014年样品则为0.0186%0.0263%，比2012年样品提高约0.01%，与国外高端样品持平或略高。 2012年及2014年国内外人造金刚石中氧氮含量对比 二、人造金刚石中氧氮含量分析第25页，共40页。三、人造金刚石中杂质元素化学分析 分析设备：电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES(美国Thermo公司) iCAP 6300型第26页，共40页。电感耦合等离子体(ICP)电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled

15、 Plasma, ICP),频率27-40MHz电源,0.8-1.5KW高频功率,氩气工作气体,形成的大气压力下的气体放电作为激发源,灵敏度较高,基体效应较低,可以进行多元素同时测定,得到广泛应用.成为无机元素分析的重要工具.通过感应电流加热，无电极三、人造金刚石中杂质元素化学分析第27页，共40页。 分光系统 三、人造金刚石中杂质元素化学分析第28页，共40页。标准曲线的移动（空白和光谱干扰）和转动(基体效应）线性座标曲线要求1一般34个浓度以上，要求不高的样品可用两点法；2要有空白样3测定下限不能低于5DL；4要了解弯曲限5动态范围不要超过50倍，一个数量级 定量分析标准曲线法定量分析 三

16、、人造金刚石中杂质元素化学分析第29页，共40页。试验方法： 定 容称样1g马弗炉灼烧酸溶处理测 试1000 10h石英烧杯反复溶解50mL三、人造金刚石中杂质元素化学分析第30页，共40页。酸溶条件的选择 样品经过灼烧后，其残留物的主要成分是人造金刚石中的杂质元素和极少量碳，残留物中极少量碳存在的原因是由于在灼烧过程中，处于石英烧杯底部的样品，无法与空气完好接触所致，为了溶解残留物，采用3种酸溶条件进行对比。三、人造金刚石中杂质元素化学分析第31页，共40页。校准曲线和检出限本实验配制两个系列的混合标准溶液，分别用于检测不同含量的样品。采用空白溶液和3个混合标准溶液绘制校准曲线。连续测定空白

17、溶液11次，以其3倍标准偏差计算方法的检出限。 待测元素Element线性范围Linear range/(mg/L)相关系数Correlation coefficient检出限Detection limit/(mg/L)Fe0800.999 9960.014 7Co020.999 9930.001 8Mn020.999 9950.000 6Ni0200.999 9570.002 7待测元素Fe、Co、Mn、Ni的线性范围、相关系数和检出限Linear range, correlation coefficient, detection limit of Fe,Co,Mn,Ni三、人造金刚石中杂质

18、元素化学分析第32页，共40页。 采用高温灼烧灰化和酸溶的方法，选择无干扰的灵敏谱线作为分析线，采用最优化的分析条件，从而建立了ICP-AES法测定人造金刚石中铁、钴、锰和镍的分析方法。本方法解决了因人造金刚石样品不受酸和碱的作用，而无法用ICP-AES法测定其中杂质含量的难题，并且取得了满意的分析结果。三、人造金刚石中杂质元素化学分析第33页，共40页。样品粒度目数FeNiCoMnMoCrAlCaMgSiT,%T非，T非/T201430/350.0060.00110.00050.000200.00010.00020.00080.000700.00960.001717.735/400.0014

19、0.001300.0001000.00010.00030.00010.00010.00330.000515.240/450.00130.001100.000100.00030.00010.00030.00010.00010.00340.000617.645/500.00170.001400.000100.00010.00020.00040.00010.00010.00410.000819.5T：杂质元素总含量 T非：半金属、非金属元素杂质含量2014年样品杂质元素含量，wt% 人造金刚石中的杂质，除金属元素Fe、Ni、Co、Mn、Mo、Cr等外，还有半金属、非金属元素Al、Ca、Mg、Si等。

20、半金属、非金属元素的含量大多0.0001%，Ca比Al稍高，它们的含量为整个检测杂质含量的18%左右。金属元素中主要是残留触媒元素，2014年样品残留触媒主体元素Fe、Ni的含量低到0.0011%0.006%。三、人造金刚石中杂质元素化学分析第34页，共40页。 为证实这一数据的可靠性，亦即考核测试方法的重复准确性，2014年再次测试了国外高端样品的杂质含量，连同2012年测试的结果列于下表，由下表可以看出，国外高端样品2012年、2014年两次测试杂质含量大体相近，说明测试方法有较好的重复性，2014年样品残留触媒主体元素Fe、Ni的含量低到0.01%水平的可靠性。样品粒度测试时间FeNiCoMnMoCrAlCaMgSi国外高端样品30/3520120.01390.00430.000120140.01480.00610.00050.00170.000200.0010.00210.00060.0001国外高端样品2012年、2014年两次测试杂质元素含量，wt%三、人造金刚石中杂质元素化学分析第35页，共40页。样品粒度FeNiCoFe、Ni、Co总量201235/400.02130.00670.00020.028640/450.00980.00330.0