电化学分析法

1、电化学分析法电化学分析法使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，电化学分析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。 电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。 控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律，由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这种分析方法

2、叫库仑分析法。 1 电化学分析法的基础知识 1.1 化学电池(Electro chemical cell)电极反应：阳极 阴极电池表达式电极反应：阳极 阴极电池表达式1.2 电极电位(Electrode Potential)给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于电极反应： 电极电位可表示为 E：电极电位，V；Eo：标准电极电位，V；R：气体常数，8.31441J/(molk)；T：绝对温度，k；n：参与电极反应的电子数；F：法拉第常数，96486.7C/mol；a：参与化学反应各物质的活度。将电极电位表达式以常用对数表示，并将有关常数值代入，可写为 （25） 上式即著名的能斯特方程。当

3、溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可定为 能斯特方程如果电极反应为 25时有 金属离子活度 ，则上式可定为 假定是Ag丝插入AgNO3中，则电极反应为 那么，在25时的电极电位为 如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该难溶盐的阴离子组成，如Ag-Agcl-Kcl电极体系，电极反应为 当存在Agcl时，银离子活度 将由溶液中氯离子活度 和氯化银的溶度积KAgcl来决定。 则 当 一定时，其电极电位是稳定的， 标准电极电位与标准氢电极金属电极电势的大小反映了金属在水溶液中得失电子能力的大小。但迄今为止，任一半电池电极电势的绝对值仍无法测定。人们可以将任何两个半电池组成电池，并且能方便地测定电池

4、的电动势，即能测得该电池正、负电极的电极电势的差值为：标准氢电极是将镀有一层多孔铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度（严格讲应为活度）为1molL 的硫酸溶液中,在298K时不断通入纯氢气，保持氢气的压力为101.3kPa，氢气为铂黑所吸附。被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢离子建立了如下的动态平衡： 标准氢电极的电极电势表示为： 1.2 电位分析法(Potentiometry) 电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。根据能斯特方程，如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称

5、为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。下图是以甘汞电极作为参比电极的电位测量体系，依靠这种体系可以进行电位测量。 参比电极(Reference electrode) 参比电极是决定指示电极电位的重要因素，作为一个理想的参比电极应具备以下条件：能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极反应是可逆的。电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。甘汞电极甘汞电极是以甘汞(Hg2Cl2)饱和的一定浓度的KCl溶液为电解液的汞电极，其电极反应为 电极电位为 银-氯化银电极也是一种广泛应用的参比电极，它

6、是浸在氯化钾中的涂有氯化银的银电极，其电极反应为 银-氯化银电极也是随温度和氯化钾的浓度变化, 商品银-氯化银电极的外型类似于甘汞电极的外型。在有些实验中，银-氯化银电极丝（涂有Agcl的银丝）可以作为参比电极直接插入反应体系，具有体积小，灵活等优点。另外，银-氯化银电极可以在高于60的体系中使用，甘汞电极不具备这些优点。 银-氯化银电极指示电极(Indicator electrode)指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度，因此，用于电位分析法的指示电极种类很多。常用的指示电极有：玻璃膜电极(Glass

7、 membrane electrode)离子选择电极(Ion Selective Electrode)气敏电极(Gas Sensing electrode)生物电极(Potentiometric biosensor)问题：什么是指示电极、工作电极、参比电极、辅助电极（对电极）P194玻璃膜电极(Glass membrane electrode)玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极，玻璃膜内为0.1mal/L的HCl内参考溶液，插入涂有AgCl的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能迁移的硅酸盐基团（称为交换点位）中Na的点位全部被H占有，当玻璃膜

8、电极外膜与待测溶液接触时，由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同，氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移，从而改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位V外；玻璃膜电极内膜与内参考溶液同样也产生内相界电位V内，跨越玻璃膜的相间电位E膜可表示为 由于 是恒定的，因此 玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的电位 如果用已知PH值的溶液标定有关常数，则由测得的玻璃电极电位可求得待测溶液的PH值。玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。若有意在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，则可以增加对碱金属的响应能力，在碱性范围内，玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定，而与PH无关，这种玻

9、璃电极称为PM玻璃电极，PM玻璃电极中最常用的是PNa电极。用来测定钠离子的浓度。离子选择电极(Ion Selective Electrode) 氟离子选择电极这种电极属于晶体膜电极，其敏感膜是掺EuF2的氟化镧单晶膜，单晶膜封在聚四氟乙烯管中，管中充入0.1mol/L的NaF和0.1mol/L的NaCl作为内参考溶液，插入银-氯化银电极作为内参比电极。氟离子可在氟化镧单晶膜中移动。将电极插入待测离子溶液中，待测离子可吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。这样，在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位E，上述晶体膜

10、电极把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。硝酸根，钙、钾离子选择电极这种电极属于液膜电极(Liquid membrane electrode)。这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成。对于钙离子选择性电极，内参液为0.1mol/L的CaCl2溶液，液体膜为多孔性纤维素渗析膜，该渗析膜中含有离子交换剂(0.1mol/L的二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯溶液)。改变离子交换剂，这种液膜电极可以测定钾离子，硝

11、酸根离子等。 气敏电极(Gas Sensing electrode)气敏电极由离子敏感电极、参比电极，中间电解质溶液和憎水性透气膜组成。它是通过界面化学反应工作的。试样中待测气体扩散通过透气膜，进入离子敏感膜与透气膜之间形成的中间电解质溶液薄层，使其中某一离子活度发生变化，由离子敏感电极指示出来，这样可间接测定透过的气体。例如CO2、NH3、SO2等气体可能引起PH的升高或降低，可用PH玻璃电极指示PH变化；HF与水产生F-，可用氟离子选择电极指示其变化等。除上述气体外，气敏电极还可以测定NO2、H2S、HCN、Cl2等。 电位法测量仪器电极电位的测定是通过测量待测电极与参比电极组成的原电池的

12、电动势来实现的。因此，电位法测量仪器是将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来进行电极电位的测量。电位测量仪器分为两种类型：直接电位法测量仪器和电位滴定法测量仪器。直接电位法仪器有利用PH玻璃电极为指示电极定酸度的PH计和利用离子选择电极为指示电极测定各种离子浓度的离子计。由于许多电极具有很高的电阻，因此，PH计和离子计均需要很高的输入阻抗，而且带有温度自动测定与补偿功能。经过简单的标定，这种仪器可以直接给出酸度或离子浓度。电位滴定法的仪器又分为手动滴定法和自动滴定法。手动滴定法所需仪器为上述PH计或离子计，在滴定过程中测定电极电位变化，然后绘制滴定曲线。这种仪器操作十分不便。随着电子技术与计

13、算机技术的发展，各种自动电位滴定仪相继出现。自动滴定仪有两种工作方式：自动记录滴定曲线方式和自动终点停止方式。自动记录滴定曲线方式是在滴定过程中自动绘制滴定体系中PH值（或电位值）-滴定体积变化曲线，然后由计算机找出滴定终点，给出消耗的滴定体积。自动终点停止方式是予先设置滴定终点的电位值，当电位值到达予定值后。滴定自动停止。 手动电位滴定装置直接电位法从理论上，将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，由电极电位可以计算出待测物质的浓度。但实际上，所测得的电池电动势包括了液体接界电位，对测量会产生影响；指示电极测定的是活度而不是浓度，活度和浓度有

14、较大的差别；膜电极不对称电位的存在，也限制了直接电位法的应用。因此，直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度。而是依靠标准溶液进行测定。 首先测定出浓度为Cs的标准溶液的电池电动势Es，在同样条件下测得浓度为Cx的待测液电动势为Ex，在298K下：溶液PH测量PH玻璃电极是测量氢离子活度最重要的指示电极，它和甘汞电极组成的体系是最常用的体系。298K时溶液PH值的测量通常采用与已知PH值的标准缓冲溶液相比较的方法进行。对于缓冲溶液和未知溶液，测得的电动势分别为：结合以上两式，得到未知溶液的pH值为 该式称为PH的操作定义或实用定义，由此可以看出，未知溶液的PH值与未知溶液的电位值成线性关系。这种

15、测定方法实际上是一种标准曲线法，标定仪器的过程实际上就是用标准缓冲溶液校准标准曲线的截距，温度校准则是调整曲线的斜率。经过校准操作后，PH的刻度就符合标准曲线的要求了，可以对未知溶液进行测定，未知溶液的PH值可以由PH计直接读出。实验中用作标准的缓冲溶液的PH值见下表： 温度草酸氢钾0.05mol/L酒石酸氢钾25,饱和邻苯二甲酸氢钾0.05mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO40.025mol/L0 1.666- 4.003 6.98410 1.670- 5.998 6.92320 1.675 - 4.002 6.88125 1.679 3.557 4.008 6.8653

16、0 1.6833.552 4.015 6.85335 1.688 3.549 4.024 6.84440 1.6943.547 4.035 6.838标准缓冲溶液PH值 PH计使用的一般步骤准备电极、装置仪器开机预热（一般需要30min)标定仪器使用前，先要标定，一般来说，仪器在连续使用时，每天要标定一次。a) 在测量电极插座处拨去短路插座；b) 在测量电极插座处插上复合电极；c) 把选择开关旋钮调到PH档；d) 调节温度补偿旋钮，使旋钮白线对准溶液温度值；e) 把斜率调节旋钮顺时针旋到底（即调到100%位置）；f) 把清洗过的电极插入PH6.8 6的缓冲溶液中；g) 调节定位调节旋，使仪器显

17、示读数与该缓冲溶液当时温定下降时的PH值相一致（如用混合磷酸定位温度为10oC时，PH=6.92）;h) 用蒸馏水清洗过的电极，再插入PH4.0 0（或PH9.18）的标准溶液中，调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时温度下的PH值一致。i) 重复（f）-（h）直至不用再调节定位或斜率两调节旋钮为止。j) 仪器完成标定。4.测量PH值经标定过的仪器，即可用来测定被测溶液，被测溶液与标定溶液温度相同与否，测量步骤也有所不同。（1）被测溶液与定位溶液温度相同时，测量步骤如下：用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的P

18、H值。（2）被测溶液和定位溶液温度不相同时，测量步骤如下：电极头部，用被测溶液清洗一次；用温度计测出被测溶液的温度值调节“温度”调节旋钮（8），使白线对准补测溶液的温度值。把电极插入被测溶液内，用玻璃棒搅溶液，使溶液均匀后读出该溶液的PH值溶液离子活度测定测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池，通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫离子计。与PH计测定溶液PH值类似，各种离子计可直读出试液的PM值，不同的是，离子计使用不同的离子选择电极和相应的标准溶液来标定仪器的刻度。 此外，利用电极电位和PM的线性关系，也可以采用标准曲线法和标准加入法测定离子活度。标准曲线法用测定离子

19、的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，电位才与log ci呈线性关系。TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；

20、 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。标准曲线法 操作步骤：（1）配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci，并与试样溶液同样加入TISAB；（2）分别测量E（或）；（3）绘制ElgCi（或EpCi）标准曲线；（4）由未知试样溶液所测的Ex，从曲线中求及Cx。* 标准曲线法适于大批量组成较为简单的试样分析。 lgCE标准加入法 是将一定体积和一定浓度的标准溶液加入到已知体积的待测试液中，根据加入前后电位的变化计算待测离子的含量。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：往试液中准确加入一小体积Vs的用待测离子的

21、纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs。由于条件基本一致，可认为溶液性质基本不变。 两式相减，得：若加入标准溶液的体积很小（约为Vx的百分之一量），则前后体积基本不变：P217 第10题 例思考2分钟影响电位测定准确性的因素 (1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，

22、应由低到高测量。 (3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位滴定法电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电

23、位法。 电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。 使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用PH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以从铂电极作指示电极。在配合滴定中，若用EDTA作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。 在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。电位滴定终点确定方法 (1) E-V

24、曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。 (2) E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。 应用及计算示例正负突变0时V？错位对齐表格计算示例一阶or二阶微商：由后项减前项/体积差正负突变处24.3024.40mL,内插法(线性插值)伏安分析法 Voltam

25、metry 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。极谱分析方法（Polarography）是伏安分析方法的早期形式，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立。因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky被授予诺贝尔化学奖。从六十年代末，随着电子技术的发展，以及固体电极，修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学与材料科学中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，过去单一的极谱分析方法已经成为伏安分析法的一种特例。本节重点介绍

26、伏安分析目前最常用的三种方法即循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。循环伏安法概述伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号是三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。扫描信号正向扫描时，电位从E1扫到E2，即从-0.2扫到0.2V vs SCE。电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫到E1（从0.2到-0.2 V vs SCE）。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Ia

27、p分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景（电化学窗口）扫描的基础上的（曲线2）。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵敏度相关。可逆体系下的循环伏安扫描Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系。下图是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E1与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE，电位辐值为1.0V。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰

28、值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- （23）反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- （24）Fe(CN)63-在金电极上的循环伏安扫描（左）及半微分扫描（右）。Fe(CN)63-：25mM; KNO3 1M。 扫描速度：20mV/s。 在该电极体系中，式（23）与式（24）还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。一般地，阳极扫描峰值电位

29、Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值（DEp）可以用来检测电极反应是否是Nernst反应。当一个电极反应的DEp接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反应。从左图可见，DEp相差接近于59 mV，还原电流与氧化电流增加较快。这是因为，在阴极过程中，Fe(CN)63-获得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快，电极表面Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nernst平衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表面产物Fe(CN)62

30、-离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度。换句话说，反扫描所获得伏安扫描曲线相当于在与Fe(CN)63-初始浓度相同的Fe(CN)62-离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理，得到伏安曲线灵敏度有较大的提高（右图）。所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。同一氧化还原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。 上图伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离

31、子在溶液中的形态不同，所获得的伏安响应不同。例如当铁的活性中心处于细胞色素C（一种生物体系中的电子传递蛋白）中时，伏安响应将发生变化（图1.16）。 细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描。从内到外扫描速度为： 1, 5, 10 mVs-1。 从两图的差别，我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的。前者是一种配合物状态；后者是铁活性粒子与蛋白质的相互作用。实际上不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性中心，其伏安图谱是不一样的。例如血红蛋白，肌红蛋白与细胞色素C都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同的。对于同一种蛋白，不同构象，伏安行为也不同。因此，伏安分析方法不仅可以用来分析不同的电子传递蛋白

32、，而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为。 不可逆体系下的循环伏安扫描当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大。相距越大不可逆程度越大。一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数，如电子传递系数a以及电极反应速度常数k等。可逆与不可逆伏安图谱的比较 极谱分析方法 线性扫描极谱分析方法是伏安分析方法的早期形式。它从三个方面区别于普通的伏安分析方法。电极采用滴汞电极；电极表面仅有Nernst扩散层，没有对流层；电极体系为两电极体系，即三电极体系简化为两电极体系。我们知道，当伏安分析方法的三电极体系中的辅助电极的面积足够大时，电化学池中所发生的电化学反应主要集中

33、在工作电极上。此时，辅助电极可以作为参比电极（图1.18）。 极谱波的产生外加电压被施加于极谱仪的滴汞电极和甘汞电极上。随着外加电压的增加，达到被测物质的分解电压时，电极表面的反应粒子开始析出，同时出现极谱电流。由于滴汞电极的汞滴不断的滴落，因此，极谱电流随毛细管中的汞滴出现与滴下呈周期性的变化。当汞滴从毛细管脱离时电流降低为零。然后又随着汞滴的出现迅速增加。这就是我们所看到的极谱图中的曲线与普通伏安图谱不同的原因。 下图 给出两条典型的极谱曲线。曲线a是铬离子的极谱曲线，曲线b是背景的极谱曲线。对于曲线a，其电极反应为：Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) （1.25）曲线a,b

34、都有相应的背景值，称为残余电流。曲线b极化到-1V以后开始析氢；曲线a在-0.6V时开始析出铬。与普通伏安法不同，扩散是极谱电极过程中唯一的传质过程。所以极谱电极过程中的极限扩散电流又称为扩散电流。半峰高的电位称为半波电位。对于可逆波来讲物质的氧化半波电位与该物质的还原半波电位是相同的。极谱图中的半波电位是极谱分析定性的基础。一个物质的半波电位与物质所处的状态不同而不同。当溶液中有络合剂时，半波电位要发生变化。下表列出一些物质在非络合状态及络合状态的极谱半波电位。若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。 极限扩散电流方程