燃气管道用聚乙烯原料水含量测定中样品预处理方法研究

1、.PAGE ：.；PAGE 225燃气管道用聚乙烯原料水含量测定中样品预处置方法研讨工程完成人：刘玉春 薛燕波 者东梅工程完成单位：国家化学建筑资料测试中心资料测试部前言燃气保送用聚乙烯管道系统是近年兴起的一种新型燃气传输方式，采用聚乙烯资料的优点在于：聚乙烯管道具有质量轻、耐腐蚀性好、耐低温性好、可挠性、可熔融焊接、易于运输和安装及无与伦比的抗地震性能，因此在我国正在积极推行。目前在我国城市低压燃气管网中，聚乙烯管道的运用率已到达30%，而且在国内西部大开发的大背景中，随着西气东输等大型工程的进展，其在燃气管网中，聚乙烯管道所占的比例将继续不断提高，那么对其性能及质量稳定性的要求也将日益提高

2、。市场对聚乙烯管的测试也提出了更高的要求。作为燃气保送用聚乙烯管道系统的消费原料聚乙烯树脂，除对其机械性能有很高要求外，与输水管道系统用聚乙烯用料相比，还添加了水分含量分子内水含量的要求。控制聚乙烯原料的水分含量，是管材及管件消费中的重要环节，水含量过高那么导致管材及管件在消费及施工焊接过程中产生微小孔洞，降低产品的质量，降低了产品的平安性，严重时能够导致燃气走漏等严重事故。因此严厉控制聚乙烯树脂中的水分含量非常关键，也是衡量聚乙烯管材质量的重要参数。对聚乙烯管材含水量的测定成为聚乙烯管材检测的一个重要方面。由于资料的特性，对其含水测定的方法相对复杂，而样品的预处置方式又会对丈量结果有直接的影

3、响。采用何种方式对聚乙烯样品做含水测定的预处置，成为我们新的课题。目前水分含量的测定方法主要采用卡尔费休法。卡尔费休法可以测定大部分有机和无机固、液体化工产品中游离水或结晶水含量。在某些情况下，样品需求采取预处置措施。卡尔费休法的原理是，让存在于试样中的任何水分游离水或结晶水于知水当量的卡尔费休试剂进展定量反响。该方法采用目测和电量滴定测定终点的两种滴定方法。目测法是一种直接滴定法，但只能用于无色的溶液。电量法包括直接滴定和反滴定两种方法，无论采用哪一种都是较为准确的。上述两种方法的关键都在于聚乙烯树脂中水分的搜集，但常用的搜集方法是针对有机化工原料中的水分，而有机化工原料多为液体或可溶于有机

4、试剂的固体，对于高分子资料，特别是聚乙烯树脂，其常温难以溶解于有机试剂中，并且高温容易使聚合物降解或水分损失，从而导致测试结果偏离。由此可见，如何方便、有效、准确的将水分汽化在整个实验中非常关键，因此挑选适宜的试样预处置方法对于正确测定聚乙烯水分含量是非常重要的。目前，国内尚未见聚乙烯含水量试样预处置方法的研讨。各研讨单位及消费企业均未对试样的预处置方法引起足够注重，大部分单位对样品只进展简单烘干处置，有些单位甚至未对试样进展任何预处置，就直接进展测试，导致测试数据严重偏低，从而使不合格产品成为合格产品。因此急需对试样预处置方法进展研讨，以确定原料的质量，构成聚乙烯含水的科学测试体系，最终促进

5、燃气保送用聚乙烯管道系统的开展。实验部分实验仪器卡尔费休滴定安装本工程采用的卡尔费休滴定安装如图1所示。其它实验仪器本工程采用的其它实验仪器如表1所示。表1 其它实验仪器序号称号型号精度及丈量范围供应商1天平 AL104感量0.1mg，0110gMETTLER TOLEDO2高温实验箱UE4002，室温220Memmert3高温炉768KF0.5，室温250瑞士万通公司4称量舟/外购5氮气高纯氮水含量小于5g/g必需运用分子筛枯燥氮气北京化工研讨院6分子筛0.3nm/瑞士万通公司7枯燥器/8DSCPhyris 10.1，-65250美国PE公司9TGPE-70.1，室温700美国PE公司图1卡

6、尔费休滴定安装实验样品为了使实验数据更加真实可靠，我们选择了国内、外具有代表性且在聚乙烯燃气管道消费中被业内认可的2种燃气管道公用料作为实验样品，详细信息如表2所示。表2 实验样品编号称号牌号制造商来源1#HDPE管材公用料HE3490-LS北欧化工博禄公司2#HDPE管材公用料6380M BL燕山石化公司燕山石化公司表-1 实验样品明细试剂本工程运用的试剂如表3所示。表3 实验用试剂序号试剂称号规格制造商来源1甲醇分析纯北京化工厂市售21-丙醇分析纯北京化工厂市售3卡尔费休试剂分析纯舒伯伟公司市售表-2 实验用试剂实验方法在聚乙烯原料的水含量测定的样品预处置上，本文采用的样品预处置方法主要有

7、两种：溶剂萃取法和熔融法。溶剂萃取法原理溶剂萃取法是利用一种知水分含量的溶剂，对聚乙烯样品的固体颗粒含有的微量水分进展溶剂萃取，然后再对萃取液进展滴定，从而求得实验样品的水含量。根据聚乙烯产品的特性及水含量的范围，我们选择了两种试剂，即甲醇和1-丙醇，进展该方法的研讨。甲醇是卡尔费休分析法中最常采用的萃取剂，而1-丙醇通常用在对长链分子中微量水的萃取，它可以使长链分子在一定范围内发生溶胀，释放锁定在其中的微量水分。实验步骤量取足够量的溶剂甲醇或1-丙醇进展溶剂中水含量的测定，即空白滴定；称取一定量的溶剂和聚乙烯颗粒样品，记录称量值；将聚乙烯颗粒参与到定量的溶剂中进展萃取，萃取可配合采用震荡和加

8、热方式使水分萃取到达充分；萃取后，安静放置一定时间，抽取定量萃取液；用卡尔费休试剂对萃取液进展滴定，并根据公式计算样品水分含量。熔融法原理熔融法是经过加热使聚乙烯固体颗粒熔融，驱赶出聚乙烯样品中的水分，同时采用枯燥的气体高纯氮对样品被汽化的水分进展吹扫，再用知水分含量试剂搜集水分，最后用卡尔费休试剂进展滴定，从而得到实验样品的水含量。实验步骤对水分搜集液进展水含量的测定，即空白滴定；称量一定量的聚乙烯颗粒样品；把聚乙烯颗粒样品放入密闭高温炉内，进展加热并用枯燥氮气吹扫；用水分搜集液充分搜集已汽化的水分；对水分搜集液进展滴定，并根据公式计算样品水分含量。结果与讨论溶剂萃取法采用甲醇为溶剂进展萃取

9、表4为采用甲醇为溶剂进展萃取时样品水分含量的测定结果。表4 采用甲醇为溶剂进展萃取的实验结果样品试样样品重水含量典型值*编号gmg/kgmg/kg1#11.032532020021.041219831059235041.043541051.04849961.03566571.034518581.051234791.0422571101.04872132#11.054442130021.045235131.058119241.056727851.067664261.061313271.054519881.057840991.0465324101.047894* 典型值为原料供应商提供。由表4的大

10、量实验结果可知，采用甲醇作为溶剂进展萃取时，1样品水含量的测定结果分散性极大，最大值571 mg/kg，最小值65mg/kg，与该样品的典型值200 mg/kg相差极大。2样品的测定结果也存在类似景象，因此本工程以为采用甲醇作为溶剂进展萃取再测定水含量的方法不适用于燃气管道用聚乙烯原料水分含量的测定。3.1.2采用1-丙醇为溶剂进展萃取为了用溶剂萃取出聚乙烯资料中的水分子，本工程采用了利于长链分子的1-丙醇作为溶剂进展测定，测定结果如图5所示。表5 采用1-丙醇为溶剂进展萃取的实验结果样品试样样品重水含量典型值*编号gmg/kgmg/kg1#11.065630120021.035923031.

11、06227241.089524751.046932061.074515671.062243781.055436891.0678501101.0532932#11.086229830021.064533231.069412341.051065351.078631561.059547971.067417981.06757791.0356271101.0458431* 典型值为原料供应商提供。由表5可知，采用1-丙醇作为溶剂进展萃取时，1和2样品水含量的测定结果分散性照旧极大，与样品的典型值相差也较大。反复实验结果仍如此，因此本工程以为采用1-丙醇作为溶剂进展萃取再测定水含量的方法不适用于燃气管道用

12、聚乙烯原料水分含量的测定。由上述实验结果可以得出，采用溶剂萃取法对聚乙烯原料进展预处置，测定结果数据上下偏向较大，数据再现的能够性小，因此不适用于燃气管用聚乙烯原料水分含量的测定。熔融法聚乙烯样品的加热温度范围确实定为确定实验的适宜的加热温度范围，我们分别对样品的熔点和分解温度进展了测定。图2和图3为实验样品的熔点曲线，图4和图5为实验样品的分解温度曲线。图2 1#样品熔点曲线图3 2#样品熔点曲线图4 1#试样热失重曲线图5 2#试样热失重曲线不同实验温度下，聚乙烯分子水分含量结果由于高温炉中样品舟容量有限，并且从实验时间的周期思索，我们设定取样量为10.5g由上述曲线图可以看出，两种聚乙烯

13、样品在130左右开场融化，并随温度升高逐渐放出分子内部的水分，在温度到达240时，聚乙烯本身开场断链，发生分解，故实验加热温度初步定为为130至240之间。熔融法测试结果1#样品的测试结果表6为采用熔融法不同加热温度下测定的1样品的水分含量结果。表6 1#样品的测试结果实验温度试样样品重水含量典型值*编号gmg/kgmg/kg19013011.0546未测出20021.0929未测出31.0877未测出41.0468未测出51.0698未测出15011.0537未测出20021.0644未测出31.0578未测出41.0389未测出51.0856未测出17011.1487未测出20021.14

14、51未测出31.124852.341.1697未测出51.1782未测出19011.192565.320021.1523未测出31.1446未测出41.186532.951.154287.520011.1658132.120021.1855141.931.1566129.341.1466145.651.1756.221011.0941169.320021.0989174.831.0865156.741.0564171.551.0762176.422011.0562201.320021.0646205.131.0541199.341.0656203.651.0592200.9注：典型值为原料供应

15、商提供。表6 1#样品的测试结果续实验温度试样样品重水含量典型值*编号gmg/kgmg/kg23011.1896389.320021.1756368.031.1864387.141.1865290.551.1916401.724011.156660020021.175560031.168460041.178460051.1845600注：典型值为原料供应商提供。由上述实验结果可以看出，当实验温度低于190时，我们未能测出1样品的水分含量。这主要是由于聚乙烯样品虽然在该温度范围开场软化，但是未到达完全熔化的形状，故其分子间锁定的水分，无法释放出来，即使有极微量的水分释放，也会由于实验本身的精度缘

16、由，测不出来。当实验温度在190至210时，水分含量可以测出，但数据相对原料供应商提供的典型值来说，明显偏低，这是由于聚乙烯粒子熔化不够充分，分子间锁定水分释放不充分，故结果偏低，但是随着实验温度的升高，水分含量的测定值逐渐添加并在220时最为接近典型值。而温度继续升高，水分含量测出值添加很快，这主要是由于在实验温度过高时，因聚乙烯树脂发生分解而释放出的水分子的量被参与到测试结果中去，从而引起测试结果大大超出实践结果，在实验中我们确实察看到聚乙烯树脂变黑炭化，有明显的焦糊味。由上述数据分析还可知，采用熔融法测定聚乙烯原料的水分含量，在适宜的加热温度下，可得到与典型值相近且重现性较好的水分含量数

17、据。2#样品的测试结果表7为采用熔融法不同加热温度下测定的2样品的水分含量结果。表7 2#样品的测试结果实验温度试样样品重水含量均值编号gmg/kgmg/kg13011.0926未测出30021.0889未测出31.0598未测出41.0852未测出51.0559未测出15011.0895未测出30021.0595未测出31.0987未测出41.0885未测出51.0654未测出17011.0896未测出30021.0595未测出31.0789未测出41.0951未测出51.0945未测出19011.1855未测出30021.145587.431.1595未测出41.175898.151.19

18、85115.620011.2456145.330021.3779.031.3887148.741.354146.351.3929151.221011.1457189.230021.5194.331.7195.441.7190.551.1412198.3表7为2#样品的测试结果续实验温度试样样品重水含量均值编号gmg/kgmg/kg22011.0995298.630021.0956302.431.0954309.741.0946310.751.0864305.623011.3455509.130021.3784528.731.3255500.641.3544516.451.3656521.924011.235460030021.244160031.246460041.264960051.3123600注：典型值为原料供应商提供。由表7可知，采用熔融法对2样品的水分含量进展测定，测定结果存在于1样品相类似的景