仪器分析基础

1、仪 器 分 析Instrumental Analysis1为 什 么 学 习 仪 器 分 析？2安全工程？培养具有安全科学与技术知识、掌握安全工程技能，能从事安全监察与管理、安全工程技术、安全工程项目的规划设计、安全评价、安全科学理论及应用的研究、安全工程教育与咨询等工作的综合型安全工程高级专门人才。3日常生活中存在的环境安全问题？环境介质中有什么潜在有毒物质？来自何方？进入环境后有什么变化？【污染物的存在形态、污染水平、迁移及转化规律和对人体接触量】民用化学品中有害化学物质的存在形态、含量、与人体的接触途径和总接触量？异构体、对映体在环境中的累积迁移？4安全事故问题2005年11月13日,中

2、石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸。爆炸事故发生后，监测发现苯类污染物流入第二松花江，造成水质污染。国家环保总局国家环保总局23日向媒体通报，受中国石油吉林石化公司爆炸事故影响，松花江发生重大水污染事件。 5松花江水污染事故影响评估 一是关于冻入冰中和沉入底泥的硝基苯是否造成二次污染问题:研究知，冻入冰中的硝基苯较少。另外，由于松花江底泥以沙质为主，沉入底泥的硝基苯有限，加上春天开江时水量较大，春天冰体融化和底泥释放不会导致松花江水质超标。个别滞水区和缓冲区的底泥可能造成局部水域硝基苯浓度升高，环保部门将密切关注，加强对重点江段的监测。 6松花江水污染事故影响评估 二是关于水产品食用安全性问题。评

3、估项目组在松花江采集了数百尾鱼类样品，检测分析了不同江段、不同习性、不同种类的鱼类样品，以及松花江沿岸2公里以内养鱼池塘的鱼类硝基苯残留量，进行了鱼类硝基苯富集和释放实验。研究表明，在污染带通过2530天后，松花江鱼类中硝基苯含量很快降至食用安全含量下。目前，松花江中的鱼和沿岸鱼塘养殖的鱼硝基苯含量符合安全含量指标，可以食用。 7松花江水污染事故影响评估 三是关于沿江两岸地下水饮用安全性问题。评估项目组对松花江沿江两岸饮用水水源和分散式饮用水水源地进行了调查和评估，对地下水进行了严密监测。结果表明，沿江两岸48眼监测井中，除了个别地区监测井检出低于我国饮用水水源地标准的微量硝基苯之外，其他均未

4、检出。因此，地下水饮用安全是有保障的。 8松花江水污染事故影响评估 四是关于沿江两岸农畜产品食用安全性问题。对松花江沿岸10公里范围内可能受影响的农灌区及畜产品养殖基地进行调查，检测分析了数百份乳、蛋、肉样品的硝基苯残留量，开展了含硝基苯废水对典型农产品影响的模拟试验。结果表明，松花江沿岸乳、蛋、肉样品中均未检出硝基苯，沿江两岸的农畜产品可放心食用。对大豆、玉米、水稻、小麦和蔬菜等五种作物的模拟试验结果表明：当江水符合国家地表水标准时,未发现对试验作物种子发芽和幼苗生长产生不利影响。因此，春季使用松花江水进行灌溉不会对农作物生长产生影响。 9松花江水污染事故影响评估 五是关于城市安全供水问题。

5、项目组进行了多种试验，结果表明粉末活性炭对水中硝基苯的去除效果很好，并获得较多技术依据。此项技术成果，可用于今后一旦发生水源地硝基苯等污染物少量超标时的城市安全供水。 10安全事故问题2010年7月3日下午,福建省紫金矿业集团有限公司铜矿湿法厂发生铜酸水渗漏事故。9100立方米的污水顺着排洪涵洞流入汀江,导致汀江部分河段污染及大量网箱养鱼死亡。 3日晚,东门水厂取样检测发现:水质pH值明显偏酸,铜离子含量也明显偏高。当地环保部门监测,到7月8日,汀江各取水点水样pH值大部分已回升到6-7.22之间,铜离子含量符合国家类地表水环境质量标准(1.0mg/L)。到12日下午,监测结果为铜含量已下降至

6、0.02毫克/升。 11安全事故问题铬有不同形态:Cr()、Cr()（毒性大）苯类：甲苯、二甲苯（邻、对、间）有机物种类判断：醇、醛、酮、偶氮、烯烃、炔烃等12第一章 绪 论 （Preface）一、分析化学的发展及仪器分析的产生二、仪器分析的分类三、仪器分析的特点四、仪器分析的发展趋势五、课程的任务和要求六、如何学习仪器分析13一、分析化学的发展及仪器分析的产生分析化学定义：是一门发展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及性质的信息的一门科学。仪器分析定义 是指那些采用比较复杂或特殊的仪器，通过测量表征物质的某些物理的或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成、

7、状态及结构的方法。仪器分析与化学分析的联系 1. 仪器分析是在化学分析的基础上发展起来的，其不少原理都涉及到化学分析的基本理论；2. 仪器分析离不开化学分析，其不少过程需应用到分析化学的理论。3. 化学分析以常量分析为主，仪器分析以微量分析为主。14仪器分析与化学分析的比较 一、分析化学的发展及仪器分析的产生15一、分析化学的发展及仪器分析的产生确定物质的化学组成定性分析测量各组成的含量定量分析表征物质的化学结构、构象、形态、能态结构分析、 构象分析，形态分析、能态分析表征物质组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征 动态分析例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微

8、量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长阶段，茶叶中的营养成分的变化？例如：生物大分子结构与功能的关系？分析化学的任务16 与化学分析的关系仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度；有些仪器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，所以在不少书籍中，把它列入化学分析。应该指出，仪器分析本身不是一门独立的学科，而是多种仪器方法的组合。可是这些仪器

9、方法在化学学科中极其重要。它们已不单纯地应用于分析的目的，而是广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题。因此，将它们称为“化学分析中的仪器方法”更为确切。17常量分析、半微量和微量分析18分析化学作用-比喻“眼睛”人类认识世界改造世界的眼睛19仪器分析历史发展概况人类有科技就有化学，化学从分析化学开始 波一耳(Boyle) 的元素学说的建立（1661）怀疑派化学推翻了炼金术的四元素说（水、火、土、气）和医药派的三元素说（硫、汞、盐） 拉瓦锡(Lavoisier)的定量分析（1756）“燃烧氧化学说” 20世纪分析化学的三次大变革 四大平衡理论：从技术发展成科学 物理与电子学的发展：从经典分

10、析化学发展为现代分析化学 计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化 分析化学成为一门建立在化学、物理学、数学、计算机科学、精密仪器制造科学等学科以上的综合性的边缘科学。现代分析化学已经远远超出化学学科的领域20二、仪器分析的分类21分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱8/11/202222二、仪器分析的分类2.1 仪器分析分类(一)光分析法（Light analysis Methods）：检测能量作用于物质产

11、生辐射讯号或所引起的变化的方法。1、非光谱法（Non-spectroanalysis Methods）：测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射、偏振）的变化的分析方法（包括折射、干涉、散射浊度法、旋光法、X射线衍射法、电子衍射法等）。2、光谱法：（Spectroanalysis Methods）以光吸收、发射、拉曼散射为基础，检测光谱波长和强度进行分析（包括Atomic absorption 、emission、fluorescence、UV-Vis、NMR-Nuclear Magnetic Resonance、分子磷光、化学发光、激光拉曼光谱法、分子荧光、X荧光光谱等）。23(二

12、)电化学分析法（Electrochemical Analysis）据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，分别以电导、电位、电流、电量等电化学参数及与被测物含量间关系作定量基础（包括电导分析、电位分析、电解和库仑分析、伏安和极谱分析等）(三)色谱法（Chromatography）：分离分析方法（GC、HPLC）(四)其它：质谱法（MS）M/G定性、同位素分析、有机物结构测定。热分析法（Thermal Analysis）成分分析、热力学、动力学、化学反应机理研究。放射化学分析法：核衰变过程产生的放射性辐射进行分析。242.1.1光分析法(一)Atomic emission spect

13、rometry：原理：每种元素的原子在火焰、电弧等激发光源受激发时，便发射出特有的原子光谱，与标准谱图对照，以确定该元素存在与否， 可以测定72种元素。 用途：最主要是复合材料、合金、矿物研究、生物、农 业等定性分析 常用于无机：原料、试剂 催化剂 矿物：矿石与土壤 地质普查 金属样品：钢铁合金 生物类：组织与器官，血液血清，骨质 环境：污水和废水 固体废渣 存在问题：多谱线元素干扰 稀土金属测定谱线分辨困难25(二)Atomic absorption spectrometry：1 可以用来做周期表中70多个元素的定量分析 许多情况下测定准确度达到ppm，极限ppb， 是测定痕量金属的有效手段

14、。 2 石墨炉电热原子吸收光谱绝对灵敏度可以 达到10-12-10-14 g/g 3 用途：主要是地质、材料、医药、冶金、环 境、化学等领域样品的定量分析 4 问题：必须标样和样品处理26(三)X-ray Fluorescence spectrometry：原理：样品被X光管及其高压电源组成的激发源激发，发 出特征的X射线， 利用X射线探测器收集各种能量特征的X射线功能作用： 从11号到92号元素的全元素分析；多元素的同时分析，准确度达到10-6(ppm)； 不损坏样品就可以做半定量、定性分析 特别适用于比S重的元素及稀土元素（原子吸收难以测定） 常量和高含量的定量，低含量和微量元素半定量或定

15、量应用领域： 建材 如水泥（Al2O3 SiO CaO Fe2O3） 冶金 金银铂等贵重金属的成色分析，评价与收购 化工、药物、食品：微量元素及主成分与杂质分析 测定覆盖 层厚度：0.02-100微米27(四)电感耦合-等离子质谱仪（ICPMS）原理： 等离子体是一种高密度电子的离子化气体(通常为氩气)，因含有正、负 电荷，极易与磁场作用，磁场随时间变化，则等离子产生感应耦合产生高 温焰炬(9000-10000k)。优点： 对多数元素在ICP中主要是形成一价离子，ICP离子源使样 品在高温状态能停留相当长的时间，有效的汽化、分解和激发电离，而元素之间和混合物之间没有相互干扰 应用： 多元素同时

16、测定 进行痕量（溶液在1ng/ml-1ug/ml）分 析的主要仪器28(五)Ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry(UV-vis)范围在190nm800nm，实际应用200nm800nm。解决分子中外层电子能级跃迁属电子光谱，由于电子跃迁引起振动和转动谱带较宽。 主要测定： 芳香族和其他含双键的有机化合物如 苯系列、丙酮、 二硫化碳、 二氢化氮、双键烯、稀土元素、有机自由基、生物样品。 现在最主要的应用：定量研究方面29(六)Irfrared spectrometry（IR）分子的振动、转动引起光谱50400cm-1 远红外区

17、 金属有机化合物、无机化合物络和物、晶格振动等鉴定400-4000cm-1 中红外区 有机物、高分子、生物样品、某些无机物等的鉴定4000-7800cm-1(10000) 近红外区， 粮食、谷物、药物等鉴定FTIR技术（80年代）： 制样方便、样品无限制、 吸收峰特征尖锐等最主要的特点： 用于主要有机化合物的定性鉴定或官能团的确定。30(七)Mass spectrometry（MS）： 原理：将分子或原子转变成带电荷的粒子，并按质量大小顺序排列的图谱测定：分子的分子量、分子结构及碎片结构、分子式四极杆质谱：台式质谱，GC-MS磁质谱：高分辨；FT-MS:高分辨分类：a.同位素质谱仪：主要用于测

18、定同位素丰度，准确度、灵 敏度要 求较高。b.有机质谱仪：用于有机结构分析 低分辨率：用于定性、定量分析 高分辨率：精确测定分子量、分子式、结构 联用技术：GC-MS、LC-MS、MS-MSc.无机质谱仪： ICP-MS (1). 测定茶叶、桃叶中的B、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu等30多种元素 (2).测定地下水的He、Ar、氮等气体的含量。 He/Ar比值 ，反映地下深部应力变化、进行地震预报。31(八)Nuclear magnetic resonance spectrometry（NMR）原子核的磁性： 原子核有质子和中子组成，原子核带正电荷，原子核绕轴自旋运动形成环形电流，产生核偶极矩

19、。原子核在不停运动，在外加磁场中发生共振现象。由于分子中每个原子核周围的电子云密度不同，在外加磁场中的位移不同。目前常用：1H-NMR、 13C-NMR、15N、31P、19F等测定：有机化合物中原子与原子是如何联接的， （分子骨架结构)等构象。32(九)X-ray dispersive spectrometry（XRD）X射线通过物质时，强度将随穿透深度二指数地衰减，衰减是由于射线核物质相互作用，而衰减的大部分被吸收，少部分被散射。晶体中各原子吸收射线被迫振动，产生相同波长的次级射线，由于晶体中原子排列具有周期性，使次级射线在某些方向上增强或相互抵消，由此体现三维晶体的不同特征单晶X射线衍射

20、仪：晶体结构晶胞的空间群、晶胞参数和晶胞中每个原子位置的参数、晶体化学数据、配位数、键长、键角、并用结构模型显示。多晶X射线衍射仪：粉末衍射仪物相分析：物相组成；晶体结构：晶面间距或晶体结构参数；结构分析：化学组成和晶体结构型式。33(十) Circular-dichroism（CD） 光学活性物质对左、右旋圆偏振光的吸收率不同，则称光吸收的差值为光学活性物质的原二色性（circular-dichroism)CD 旋光性：由于光学活性物质对左、右旋偏振光折射率不同，使平面偏振光变成椭圆偏振光。 利用上面两点性质的测量光学活性物质的仪器为原二色光谱仪 应用： 测定手性结构，相对构型、绝对构型和构

21、象； 溶剂-溶质相互作用及光学活性； 介质诱导的光学活性； 生物大分子的光学活性、alpha-螺旋、beta-折叠342.1.2 电化学分析法(一)Potentiometric methods在通过电池的电流为零的条件下测定电池电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。分电位法、电位滴定法应用： 用于环保、生物化学、临床化学和工农业生产领域中的成分分析，也可用于平衡常数的测定和动力学的研究等。 35(二)Electrogravimetric methods and Coulometric methods电重量分析和库仑分析法是建立在电解过程基础上的一种电

22、化学分析法，分为控制电位和控制电流两种分析方法。应用： 电重量分析法能用于物质的分离和测定。 库仑分析：不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和时间能准确测定，具有准确、灵敏、简便和易于实现自动化等优点。不仅可用于石油化工、环保、食品检验等方面和微量或常量成分分析，还能用于化学反应动力学及电仍反应机理等的研究。36(三)Voltammetry and Polarography伏安和极谱分析法都是通过由电解过程中所得的电流-电位（电压）或电位-时间曲线进行分析的方法。区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极

23、。应用： 极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物无机离子：Cu、Fe、Zn、Pb、Cd、Co、Ni、Sn、Ti、Pt、Mo等有机物：共轭不饱和化合物、羰基化合物、有机卤化物、含氮化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物等。注意：极谱分析中控制溶液的pH和离子强度十分重要。溶出伏安法可测定元素周期表中的数十种元素，灵敏度比相应的极谱分析法高一两个数量级，能与无火焰原子吸收光谱法媲美。循环伏安法可用于研究电极过程和化学修饰电极等，是一种简便而重要的方法。372.1.3 色谱法(一)Gas chromatography （GC）最常见的分离分析仪器主要用于可挥发性组分的分析，或衍生化后可挥发组分

24、的分析，应用范围非常广。化合物中约20%的样品可用GC分离38(二)High-Performance Liquid chromatography（HPLC）一种以液体为流动相的现代柱色谱分离分析方法，只要能溶解在流动相中的物质都可用高效液相色谱法分析，尤其适合那些不宜用气相色谱法分析的难挥发性物质、热不稳定性物质、离子型物质和生物大分子等。39(三)Ion chromatography(IC)离子色谱仪是以液体为流动相，固体填料为固定相，是分析离子的液相色谱。 作用：多组分痕量离子的快速分析 10-9-10-6 特别对不同价态和形态元素的分析有优势； 30多种水溶性有机酸，乳酸等GC难分析；

25、分析单糖和低聚糖以阴离子形式分析； 其核心为分离拄：填料为磺酸或羧酸聚苯乙烯树脂 或季胺盐化聚苯乙烯树脂（阴） 流动相： 酸，碱 ，盐及络合剂 检测器： 电导检测器，光学检测器紫外和荧光40(四)Thin-Layer Chromatography（TLC）选择固定相在平板上涂布成均匀的薄层，把混合物样品点在固定相上，用合适的展开剂在层析槽中展开根据样品的大致性质，选择展开剂使样品的各组分以不同速度移动用薄层色谱扫描仪可以进行定量41(五)Size-Exclusion Liquid Chromatography（SEC）凝胶过滤色谱（GFC）和凝胶渗透色谱（GPC）按照溶质分子的大小尺寸进行分离

26、，利用多孔填料大尺寸分子进大孔，中尺寸分子进中、大孔，小尺寸分子进大、中、小孔，因此小分子在柱内的路程比大分子长得多测定分子量及其分子量分布42三、仪器分析的特点灵敏度高:适于微量、痕量和超痕量分析选择性好分析速度快，自动化程度高应用范围广:不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上有广泛的应用专用仪器，复杂，昂贵相对误差较大1%-5% RSD:不适于作常量和高含量组分的测定43仪器分析的特点（与化学分析比较）灵敏度高，检出限量可降低。如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。 选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测

27、定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。操作简便，分析速度快，容易实现自动化。相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。需要价格比较昂贵的专用仪器。44四、仪器分析的发展趋势社会进步为仪器分析的发展提出的要求 1.只作组分和含量分析已远远不够，要进行结构、状态、形态、能态分析； 2.只作微量分析已远远不够，要作痕量、超痕量、甚至原子、分子水平上分析； 3.只作样品平均组成分析已远远不够，要进行组分的分布、断层、微区等分析; 4.只作静态分析已远远不够，要求作快速、连续、自动的动

28、态、瞬时分析； 5.只作实验室里分析已远远不够，要求进行现场、在线、实时、遥感等分析； 6.只作破坏性的取样分析已远远不够，要作非破坏性无损、非浸入、活体等分析45四、仪器分析的发展趋势1、学科的发展：分析化学正在突破纯化学分支学科的框框，与数学、物理学、计算机科学及生物、生命、环境、天文、空间等科学更紧密地联系起来，构成一门多学科间的交叉边缘科学，即分析科学； 2、新分析方法的建立：不断吸取现代科学技术的新成就，建立新的分析方法、新的分析技术，朝向高灵敏、高准确、高选择、高速度的方向发展； 3、分析仪器的发展：计算机技术的深入应用，使仪器更加自动化，智能化，多机联用。如计算机色谱质谱、计算机色谱其他仪器等联用，使仪器多功能化，提高仪器的效能； 4、除发展通用型仪器外，还应发展特殊、专用型的仪器，如医学的、航天的、长距离遥感的等专用仪器。 46 现代研究对仪器分析的要求1)合成的分子越来越复杂2)天然物开发利用得到重视 中药复方作为国家重点项目3)生命科学的基因组学和蛋白质组学4)材料科学的纳米技术与表面界面研究5)单分子检测仪器与技术6)生物技术的专一检测现代仪器每前进一步都是科技进步的要求同样新仪器或新技