聚氨酯化学和工艺原料

1、关于聚氨酯化学与工艺原料第一张，PPT共四十八页，创作于2022年6月第三节扩链（交联）剂 扩链剂（chain extender or chain crosslinker）是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。 在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。它们有以下特点：第二张，PPT共四十八页，创作于2022年6月具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，且分子量低，反应活泼。低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯

2、主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定影响。第三张，PPT共四十八页，创作于2022年6月一、扩链剂的分类 聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。 随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。第四张，PPT共四十八页，创作于2022年6月聚氨酯常用扩链（交联）剂第五张，PPT共四十八页，创作于2022年6月聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用 类 别典 型 品 种典型应用多元醇类乙二醇，丙二醇，1，4丁二醇，一缩二乙二醇，丙三醇等自结皮

3、泡沫，弹性体，粘合剂，半硬泡等脂环醇类1，4环已二醇，氢化双酚A。弹性体，粘合剂。芳醇类二亚甲基苯基二醇，对苯二酚双羟乙基醚，间苯二酚羟基醚弹性体二胺类3，3二氯4，4二苯基甲烷，二乙基甲苯二胺，3，5二甲硫基甲苯二胺。弹性体，涂料，涂料。醇胺类二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，半硬泡，高回弹泡沫，涂料，合成系。其 他甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺弹性体第六张，PPT共四十八页，创作于2022年6月1、醇类扩链剂含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。 在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、

4、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中，都可以作为反应的一个重要组分。在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的是1，4丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。第七张，PPT共四十八页，创作于2022年6月第八张，PPT共四十八页，创作于2022年6月名称交联剂B交联剂H交联剂R交联剂1186主要成分1，4-丁二醇1，4-丁二醇加入少量特殊阻聚剂1，4-丁二醇加入少量特殊促进剂2，3-丁二醇密度（20）1.021.021.021.0凝固点19.517-1816-18-26水含量0.10.10.20.15闪点12712712793着火点390390390400固体比热容2.012

5、.012.012.68液体比热容2.262.262.26熔融潜热1.9018818842-631，4丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能第九张，PPT共四十八页，创作于2022年6月燃烧热28.428.428.425.7蒸汽压 1116.76.76.7 12413.313.313.313.3 15153.353.353.3 171133.3133.3-133.3 2261013.21013.21013.21013.2黏度（25）727272117折射率1.4461.4461.4461.4390第十张，PPT共四十八页，创作于2022年6月 以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品中，主要用于高回弹软泡

6、、半硬泡、RIM硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品发Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司的交联剂B、H、R、及1186等。第十一张，PPT共四十八页，创作于2022年6月 脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中，尤其在MDI基PUR产品中，是应用极广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用，以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。芳香族醇类HQEE、HER及其液化

7、产品。第十二张，PPT共四十八页，创作于2022年6月2、二元胺类扩链剂低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最著名的是3,3二氯4,4二氨基二苯基甲烷(3,3 -dichloro-4,4-dianilino methane )。它产生是由美国DuPont公司开发的，商品取名为莫卡（MOCA）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。第十三张，PPT共四十八页，创作于2022年6月 MOCA为

8、白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下： 物性指标生产厂和歌山（日）伊哈拉（日）苏州湘园产品牌号ASMWM-WM-A密度/(g/cm3)1.44胺值/(mmol/g)7.47.6外观浅黄色浅黄色浅黄色白色浅黄色分解温度/296熔点/10010493999810010898蒸汽压/Pa902.6710-3水分/0.20.20.30.30.31004.810-3丙酮不溶物/%0.040.040.040.041207.210-3第十四张，PPT共四十八页，创作于2022年6月常用二胺类扩链剂列表第十五张，PPT共四十八页，创

9、作于2022年6月 美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的胺类扩链剂Ethacure-100和Ethacure-300,它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予PUR优良的机械性能。 Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物，主要是3,5二乙基2,4甲苯二胺（约占79%）、3,5二乙基2,6甲苯二胺（约占20%），其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小于1%）。第十六张，PPT共四十八页，创作于2022年6月3、醇胺类扩链剂作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功能，同时，还具有一定的适用期调节功

10、能，所以能对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N双（2羟丙基）苯胺等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬泡配方中。第十七张，PPT共四十八页，创作于2022年6月返回主页第十八张，PPT共四十八页，创作于2022年6月第四节 催化剂（catalyzer）4.1催化剂的作用 在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使用催化剂的三种功能： 1、促进链增长反应 使液态的中、小分子量的化学原料。通过催化剂作用、使其迅速反应，分子链快速

11、增长、形成高分子量的聚合物材料。第十九张，PPT共四十八页，创作于2022年6月2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。 如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-NCO与H2O的反应速度，使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进NCO与多元醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链迅速增加，加速材料的凝胶速度。3、调节反应速度 在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，促进设计的主反应的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，借助催化剂的功能，获得最佳分子结构的设计目的。第二十张，PPT共四十八页，创作于2022年6月4. 2催化剂分类(典型催

12、化剂举例)第二十一张，PPT共四十八页，创作于2022年6月催化剂分子结构pKa相对催化活性三亚乙基二胺5.423.9N甲基吗啡啉7.41.1N,N-二甲基环已胺10.00.7N,N,N,N-四甲基亚甲基二胺10.60.0861、叔胺类催化剂及其作用机理第二十二张，PPT共四十八页，创作于2022年6月 叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。第二、从分子结构上讲，氮原子上所带取代基的空间障碍越小、催化活性

13、越高。第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。第二十三张，PPT共四十八页，创作于2022年6月二、有机金属催化剂及其作用机理 对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可分为二价锡类化合物：辛酸亚锡（stannous octoate ）、 油酸亚锡等。四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳锡直接连接在锡原子上，比较重要的是二丁基锡二月桂酸酯（dibutyltin dilaurate）。第二十四张，PPT共四十八页，创作于2022年6月 有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关，其活性大小顺序如下： R2SnO、R2SnSRSnX3、RSnOOH、R3SnXR4S

14、n； 取代基R：CH3C4H9C6H5 取代基X：OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。第二十五张，PPT共四十八页，创作于2022年6月4.3 催化剂的选择（一）聚氨酯软质块状泡沫体通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）醚（A-1)、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等，推荐用量为0.10.3，可单独使用，但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。第二十六张，PPT共四十八页，创作于2022年6月（二）高回弹模塑泡沫体高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡乳白时间要长

15、，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此，推荐选择使用延迟性催化剂为宜。第二十七张，PPT共四十八页，创作于2022年6月（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plastic）用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有N，N二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推荐用量0.11.0。第二十八张，PPT共四十八页，创作于2022年6月（四）包装用聚氨酯泡沫体包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/

16、m3以下的低密度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为0.30.5。该类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味。第二十九张，PPT共四十八页，创作于2022年6月（五）异氰脲酸酯泡沫体 在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等三聚化催化剂，常用的有2,4,6三（N,N二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三（N,N甲基3氨基丙基）对称六氢三嗪等。第三十张，PPT共四十八页，创作于2022年6月第三十一张，PPT共四十八页，创作于2022年6月（六）RIM微孔弹性泡沫体反应注射模制（RIMReaction Inj

17、ection Moulding)泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用的是有机锡-叔胺复合催化体系，如三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为0.10.5和0.0150.05。第三十二张，PPT共四十八页，创作于2022年6月1 发泡剂 制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，即水和低沸点化合物。 利用水作为发泡剂，是制备聚氨酯泡沫塑料最主要的和使用最早的发泡剂。水和异氰酸酯反应，产生二氧化碳气体并生成脲基。4.5 其它助剂第三十三张，PPT共四十八页，创作于2022年6月但以水作为发泡剂尚存在以下问题：完全使用水作发泡剂，虽在一定程度上能

18、起到降低泡沫体密度的目的，但手感性差。水添加虽越大，反应放热越激烈。会引起泡沫体内芯变黄、焦烧、自燃，引发火灾。水是一种封端剂，它和异氰酸酯反应的主要作用是产生二氧化碳气体，并不能使聚氨酯分子链产生大幅度增长。此外，从经济角度考虑，水虽然是价格十分低廉的物质。但它却能消耗大量昂贵的异氰酸酯，即1mol水将消耗9.67molTDI;消耗13.9molMDI。其反应比例代价是很高的。第三十四张，PPT共四十八页，创作于2022年6月辅助发泡剂主要有空气和低沸点化合物。空气是在机械搅拌发泡时，在混合头处注入少量空气，在聚合物中形成气泡。低沸点化合物是聚氨酯工业普遍使用的物理发泡剂，其中最常用的是一氟

19、三氯甲烷(简称CFC11)和二氟二氯甲烷(简称CFC-22)等，且以CFC-11的应用最为普通，是一种十分优秀的物理发泡剂。然而，该类化合物是破坏地球臭氧层的主要物质，寻找取代氯氟烃(CFCs)类发泡剂的新品种是当前聚氨酯工业发展的首要任务之一。第三十五张，PPT共四十八页，创作于2022年6月替代CFCs的新的理想发泡剂，应具备以下条件。(1) 发泡剂分子中不合氟原于，不会造成对大气臭氧层的破坏，即ODP（Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潜值)等于零。(2)要求进入大气的发泡剂化合物分子能与氢化合反应，吸收远红外线光波的能力要小,不造成地球温室效应，即GWP(Go

20、lbal Wwarming Potential，地球变暖潜值)等于零, (3)化学品安全，不易燃、毒性低、不会对人体造成癌变或其他毒害。第三十六张，PPT共四十八页，创作于2022年6月(4) 产品原料易得，生产简单，价格低廉。(5)发泡剂在配方原料组分中化学稳定性好，并具备良好的互溶性。(6)化学品沸点适中，易于工艺操作、气化潜热适中，能充分利用反应热进行气化发泡。(7)化合物分子量低，使用时，相应用量少，扩散速率低，导热系数变化率要小。 在CFCs替代品的实验研究中，目前尚不能研制出完全满足上述要求的化学品，但这些要求的提出，至少已给CFCs替代品研究指明了努力的方向。第三十七张，PPT共

21、四十八页，创作于2022年6月 由于世界各国基础研究水平和工业发展水平差距较大，对聚氨酯泡沫产品特定性能的要求也不尽相同，故对CFCs替代技术的研究、应用侧重点并不一致。美国:在家电冰箱用品的生产中，侧重使用HCFC-141b和HFC-134a作为过渡性发泡剂；欧洲:聚氨酯软泡：环戊烷类化合物绝热性能要求高的建筑业用聚氨酯硬泡：HCFC-141b体系。日本:对真空绝热板工艺兴趣浓厚。自结皮聚氨酯泡沫体：普遍认为以全水发泡技术最为理想。我国:连续聚氨酯软质泡沫体的生产中侧重于二氯甲烷(MEC)、MEC/快速熟化的替代技术；箱式发泡生产则侧重使用MEC和变压发泡工艺；对于半硬质泡沫体，以探索使用H

22、CFC-141b和全水发泡工艺居多；对于聚氨酯硬质泡沫，则多使用HCFC-141b和液态二氧化碳发泡技术及环戊烷工艺。第三十八张，PPT共四十八页，创作于2022年6月第三十九张，PPT共四十八页，创作于2022年6月2、脱模剂 作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是硅烷类聚合物。 外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的产品系列，取代溶剂型脱模剂。第四十张，PPT共四十八页，创作于2022年6月商品牌号主要生产厂家商品牌号主要生产厂家AcmosGer.Acmos Ch

23、emichefabrik.HysolGer.Dexter Co.AcmosilGer.Acmos ChemichefabrikKRAXOFrekote,Inc.AqualeaseUSA Gerge Mann Co.Imr IIUSA Dow Chemical CoBaydur 726-IMRUSA Mobay Co.IMR S-700Byk Chemical Co.BomixGer.Ernst Bottler KG.MS-122NMiller-Stephenson Chem CoChem-Trend XMR-136NonstickenstoffFrekote Inc.ChestertonUSA

24、 A . W.Corning Co.RA-4000 Deco Coating Products Co.CilreleaseCompounding Ingredients Limited Co.RA 8800 TeflonUSA E.I.Du Pont Co.ContourGer.Nordman Rassmann &Co. 8600 Paste WaxUSA E.I.Du Pont Co.CorningUSA Dow Corning Co.Teflon TMUSA E.I.Du Pont Co.DuraleaseTegotrennGer. GoldschmidtEasileaseGer.Nord

25、mann Rassmann&Co.Toray Silicon SH 7020 Jap Koray Silicon Co.FluroriconGer. AcmosVydax ARUSA Du Pont国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商第四十一张，PPT共四十八页，创作于2022年6月3 阻燃剂 阻燃剂主要品种如下： 三氧化二锑Sb2O3（Antimony Oxide) 氢氧化铝水合物Al(OH)3或Al2O3H2O。 硼酸锌(Zinc Borate) 氧化锑氧化硅复合物(Antimony Silico Oxide) 偏硼酸钡(Barium Metaborate) 五溴乙苯（PBEB） 溴代二苯醚

26、氯化石蜡(Chlorinated Paraffin) 有机阻燃剂第四十二张，PPT共四十八页，创作于2022年6月4、增塑剂5、防老剂6、紫外线吸收剂7、防霉剂8、抗静电剂第四十三张，PPT共四十八页，创作于2022年6月主要外语词汇：4，4-diphenylmethane diisocyanate（MDI） 4，4-二苯（基）甲烷二异氰酸酯acid number 酸值1，4-butylene glycol（1，4-BG）or1，4-Butylene diol （1，4-BDD） 1，4-丁二醇caprolactone ployester 己内酯型聚酯caster oil 蓖麻油carbodi

27、imide 碳化二亚胺chain extender 扩链剂crosslinking agent 交联剂cyclohexyl diisocyanate （CHDI） 环己烷二异氰酸酯4，4-dicyclohecylmethane diisocyanate（H12MDI） 4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，即 氢化MDI3，5-diamino-p-chloroisobutylbenzoate（Baytec-1604） 3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯1，4-diazobicyclo-2，2，2-octane（DABCO） 1，4-二氮杂-（2，2，2）-双环辛烷，即三亚乙基二胺dibutyltin d

28、ilaurate（DBTDL） 二丁基锡二月桂酸酯3，3-dichloro-4，4-dianilino methane（MOCA） 3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷第四十四张，PPT共四十八页，创作于2022年6月4，4-methylene bis（2-Chloroaniline） 4，4-亚甲基双（二-氯苯胺）1，4-dihydroxybutane 1，4-丁二醇dimethyl methyl phosphonate（DMMP） 甲基膦酸二甲酯3，5-dimetylthio toluene dianiline（DMTDA） 3，5-二甲硫基甲苯二胺1，6-hexamethylene di

29、isocyanate（HDI） 1，6-六亚甲基二异氰酸酯hydroquinore dihydroxyethylether 氢醌二羟乙基醚hydroxyl number 羟值hydroxyl-terminated polybutadiene 端羟基聚丁二烯isophorone diisocyanate（IDDI）（3-isocyanatomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexyl isocyanate） 异佛尔酮二异氰酸酯1，5-naphalene diisocyanate（NDI） 1，5-萘二异氰酸酯第四十五张，PPT共四十八页，创作于2022年6月papa-phenylene diisocyanate（PPDI） 对苯二异氰酸酯phenyl mercury acetate 醋酸苯