固体催化剂制备-作业答案

1、第一次作业答案略解仅供课后学习参考，非考试内容或答案a)(b)=c=c=c=c=c=oc=o氧含量增加衣面笊出物RC二0Hc=o=c.=o=C=o=(?=()t一Jc表面氧化物的种类:根据对活性炭表面化学进行的研究，推测表面氧化物分为A、B、C三种模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B）表面氧化物的种类:根据对活性炭表面化学进行的研究，推测表面氧化物分为A、B、C三种模式：酸性氧化物（氧化物C）和碱性氧化物（氧化物A和B）A氧化物A是在700C以上生成的，它在氧分压很低情况下是稳定的。A氧化物B是在300C以上生成的，在700C以上时它同二氧化碳反应放出一氧化碳。在液相吸附时，

2、它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有这种类型的表面氧化物A氧化物C是由氧化物B转变来的，在300-850C,由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它对压力稳定，能吸收碱。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子内化合物能吸收酸。活性炭的表面氧化物的形成和种类表面氧化物的形成:炭在活化时所含氢、氧不断减少，同时炭在活化过程也会吸附一些外来的氧，因此，可以认为,活化和对氧的吸附是同时进行的。活性炭吸附的氧，一部分是化学吸附，形成表面氧化物，当脱附时是以二氧化碳或一氧化碳的形式释放出来，这是由于生成的表面氧化物发生热分解。表面氧化物对活性炭吸附酸或碱影响很大，如把活性炭加入电解质溶液中

3、，能引起溶液酸碱度的变化,这就是很好的说明。4.活性炭的表面官能团分成三组5.活性炭的表面官能团主要包括几种并举例说明活性炭的表面官能团Boehm等把活性炭的表面官能团分成三组:酸性、碱性和中性。酸基团为竣基（-COOH）、龛基（-OH）和疑基（-C二O）;A碱性基团为-CH?或-CHR基，能与强酸和氧反应；中性基团为醒型疑基。表面官能团活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种官能团，因而使活性炭材料产生了各种吸附特性.对活性炭材料产生重要影响的化学官能团主要是含氧官能团和含氮官能团。活性炭材料表

4、面可能存在下面几种含氧官能团：竣基、酸酉干、酚轻基、拨基、醍基、内酯基、乳醇基、醍基等;含氮官能团：酰胺、酰亚胺、内酰胺、毗咯和卩密噪等。oSB楼基聲型黑基环状过氧化物表面官能团可以通过与重氮甲烷的反应，与格林试剂的反应，对酸、碱的吸附，红外线吸收光谱、极谱、核磁共振以及电子自旋共振等方法进行检验。含氮官能团：酰胺、酰亚胺、内酰胺、毗咯和卩密噪含氮官能团：酰胺、酰亚胺、内酰胺、毗咯和卩密噪N-6pyTydiricN-5pvrrolic活性炭表面的含氮官能团碳酸氮钠M俎別I6-爭细介绍Boehm滴定法对活性炭的表面含氧官能团进行定量分析Boehm滴定法采用Boehm滴定法，可以对活性炭的表面含氧

5、官能团进行定量分析。一般认为NaHCO3仅中和炭表面的竣基，Na2CO3可中和炭表面的竣基和内酯基，而NaOH可中和炭表面的衣基、内酯基和酚務基。根据碱的消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。碳験納=纽别红氧化钠*组別乙綽钠.俎别】+更+31*W表面含氧官能团进行定量滴定：利用表面含氧官能团的酸碱性强弱,其根据如下：A与碳酸氢钠进行中和反应的官能团竣基I(Ia+Ib)；A与碳酸钠能进行中和反应的官能团竣基和内酯型疑基(I+II);敵开型内站卫图18倒含栏炭朗憨牲表面事.化物中能检查出来的所有官能团的结构楼型I“充大均下佩障土的煞对(仅存在于ISO200C下化的试拜中I一作盂250朝丄舵殴去的

6、股空I内丽影式冇衣的效基71朋经独药和垃矗应裡生成内29C戚邻位轻菇内毬的樓毎A与氢氧化钠能进行中和反应的官能团竣基、内酯型軽基和酚轻基(I+11+III)；A与乙醇钠能进行中和反应的官能团竣基、内酯型轻基、酚疑基、醍基或拨基(I+II+I1I+IV)活性炭孔结构并介绍其各自在催化过程中的用途1-微孔，吸附，大的孔容和比表面积2-活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内3-毂蠶&讒翳辭剂载体时,9.活性炭制备过程中的活化方法包括详细描述活性炭制备过程中的炭化步骤活性炭的制备一炭化A炭化可以去除小分子有机物及挥发分，得到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭

7、化料。炭化的实眉是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质。F.Rodriguez-Reinoso认为,植物类原材料（如椰壳、橄榄核等）的炭化过程可大致分为三个阶段：在300K-470K温度范围内脱水；470K-770K时初步热解，大部分气体和焦油挥发出来，形成基本炭框架；770K-1120K时炭架结构强化，并有微小失重。随着炭化温度升高，烧失率显著增加，同时颗粒也在收缩，炭化料堆密度略有降低。活性炭的制备一制备方法制备工艺过程:前处理炭化活

8、化粒度、灰分物理活化法化学活化法物理-化学活化法10.活性炭制备过程中的化学活化法常用的化学活化齐咆括、和化学活化法化学活化法就是将化学药品加入原料中，然后在惰性气体的保护下进行加热，同时进行炭化和活化的一种方法。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物，无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2.CaCl2.H3PO4等，其中以KOH作为活化剂制得的活性炭吸附性能最优昇O11详细描述活性炭制备过程中的KOH活化步骤KOH的活化机理立本英机曾研究过KOH与石油焦的混合物加热升温时所产生的气体组成，所得结果如图所示。300C左右开始产生大量的水蒸气600

9、温度（010050400if-400C左右时，气体产物中开始出现氢气和甲烷，大于500C时，才出现少量CO与co2,这一点与水蒸气活化时气体产物的组成中存在大量co和co”是大不相同的。活性炭的制备一活化理论分析表明发生的主要反应有：2KOH-K2O+H2Oc+h2o-h2+coco+h2oh2+co2k2o+co2k2co3K2O+H22K+H2OK2O+C-2K+CO脱水反应水煤气反应水煤气转移反应转变为碳酸盐生成金属钾生成金属钾气体产物中主要成分是比，仅观察到极少量的CO、CO2、CH4及焦油状的物质。活化过程中选择性反应消耗掉的碳主要生成了K2CO3,选择性反应的结果使产物具有发达的孔

10、隙结构和很大的比表面积。活性炭载体进行预处理的目的以及常见方法对活性炭载体进行预处理，是为了降低活性炭的灰分含量、改变活性炭表面元素的组成及结构、提高活性炭强度及改善孔分布，这些性能的改变有助于提高催化剂的性能。主要有以下几个方面:酸处理：采用氢氟酸、硝酸和盐酸等对活性炭进行预处理，降低活性炭的灰分含量；氧化处理：用硝酸、次氯酸钠和过氧化氢等氧化剂对活性炭进行氧化处理；热处理：高温处理提高载体强度及改善载体孔分布；其他处理：载体活性炭用亚硝酸盐和卤化物等浸渍处理。酸处理活性炭的灰分较高，一般用酸洗涤，大大降低活性炭载体的灰分含量（特别是通过除去碱土金属和重金属化合物），又使载体的表面官能化，这

11、两种性能对所催化的化学反应和产物的选择性都有有利影响。If采用氢氟酸、硝酸和盐酸等对活性炭进行预处理，氢氟酸几乎能溶解活性炭中所有杂质，使其灰分明显降低，但腐蚀性较强，使孔隙度发生变化，一般不用。因而主要集中在硝酸及盐酸的处理上1%5%的盐酸溶液0.15mo/L的硝酸硝酸和盐酸都可以降低灰分,对载体的吸附性有一定程度的改进。氧化处理活性炭的氧化预处理：A对活性炭中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去A增加活性炭表面的C06（竣基）基团，破坏活性炭表面上的还原性基团，使贵金属（如耙）更易于在载体表面上的均匀分布，而且可以防止耙金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大氧化剂：过

12、氧化氢和次氯酸钠热处理及其他处理热处理是为了提高活性炭的强度，经过真空高温处理，使之部分石墨化（20%30%）o盐处理活性炭经酸处理后，用盐对活性炭进行浸渍处理，这种处理有助于提高催化剂中贵金属的分散度及微晶含量。盐可选择来自卤素和亚硝酸的碱金属盐，以钾的卤化物和亚硝酸钠为最佳。这是因为钾的卤化物和亚硝酸根离子能够非常均匀地分布在活性炭表面，并且亚硝酸根离子与耙和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这增加了活性炭表面对贵金属的锚定作用，减少贵金属的迁移活动，阻止或延缓金属的晶粒增大。活性炭在催化应用中的具体作用活性炭的催化性质活性炭作为接触催化剂用于各种异构化、聚合、氧化和卤化反应中。活性炭也用

13、作其他催化剂的裁体。活性炭的催化活性是由于炭的表面和表面化合物以及其它物质，特别是灰分的作用。活性炭在化学工业中更常用作为催化剂载体，即将有催化活性的物质沉积在活性炭上，一起作为催化剂。这时，活性炭的作用并不限于被动的负载活化剂。由于活性炭有较大的比表面积以及它的孔隙结构特性和表面化学性质等,对催化剂的活性、选择性和使用寿命都有重大影响，它具有一种助催化的作用。由于活性炭和载持物之间会形成络合物，这种络合物催化剂使催化活性大增，例如载持耙盐的活性炭，即使没有铜盐的催化剂存在，烯炷的氧化反应也能催化进行，而且速度快、选择性高。由于活性炭具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐

14、碱性，可作为催化剂的载体。例如,有机化学中加氢、脱氢环化、异构化等的反应中，活性炭是钳、耙催化剂的优良载体。活性炭的催化活性深受表面化学基团的“管制”活性炭的比表面积和孔结构及表面基团对负载的催化剂活性均具有重要影响。但最先注意的是比表面积和孔结构对催化剂活性影响。早期使用活性炭为载体的研究，并未了解到活性炭表面化学性质对催化活性影响，到了20世纪70年代中期,人们发现，很多活性炭负载的催化剂性质已经不能仅仅用活性炭的比表面和孔结构得到解释。活性炭比表面积的大小和孔结构在以活性炭为载体的催化剂中起着重要的作用。碳材料的比表面积越大,催化剂在碳材料表面的分散越好。直到80年代后期，人们才开始认识

15、到活性炭表面化学基团对催化活性的重要作用，对活性炭表面化学环境的重要性才有了较为深入的研究和了解。(a)(b)(&)活性炭表面含氧宫能团Fig.1Surfaceoxygengroupsofactivatedcarbon（a）竣基;（b）按酸gf；（c）内酯基;（d）乳醇基;（e）羟基；（f）按基;（g酿基;（h）瞇基Ind场1活性炭表面的含氮官能Fig.2Surfacenitrogengroupsofactivatedcarbon5）氨基;（b）酰亚胺基心）内酰胺基：（d）类酰胺基;（类毗喘基14.碳纤维CNFS作为催化剂载体的优势碳纤维&催化碳纤维（CNFs）是近几十年来被广泛研究的新材料，

16、主要用作功能性材料，而作为催化剂载体是近十年来才快速发展起来的。CNFs作为催化剂载体所制备的催化剂主要应用在加氢、脱氢和甲酰化反应中，它的结构、制备、表面性质以及表面处理对所制备的催化剂有很大影响。CNFS作为催化剂载体，优势：0CNFs的表面性质不活泼，在强酸或强碱环境下可以稳定存在；0有特殊的纤维结构，而且用特定方法制备的CNFs孔隙以及表面化学性质可控，杂质少；0具有较适当的比表面积，一般为50-300m2/g,活性金属可以充分分散并稳定存在于其表面，CNFs中孔隙结构一般为中孔或大孔，可以消除因大量微孔存在而引起的扩散问题；0有较高的机械强度，与活性炭相比，超声作用对分散在液体中的纳

17、米碳纤维的粒径分布几乎没有影响；躡寵贵錨卜蠶舲I醫鬱毂鷹縊尹规的活性炭相比110100100010000100000细孔直径/AO25O515.活性炭纤维与常规活性炭比主要的优点并举例加以阐述表面积大；A有效吸附孔分布窄，属于单分散型，活性炭属于多分厳型孔分布；没有或很少有大孔，且为径向开孔扩散阻力小，吸附、脱附有行程短，吸脱速度快，约为活性炭的10-100倍；0外表面积较AC大得多，吸附位多，吸附容量大脱硫性冃总脱硫性能众所周知，排放于大气中的so?已对大气环境造成严重污染，对人类、动物和植物的生存构成严重威胁。排放的SO?主要来源于燃煤燃油发电、矿物冶炼、石油炼制以及H2SO4的生产等。煤

18、炭作为能源，其转化利用的主要途径即是燃烧。但煤的大量燃烧，将使大气呈煤烟型污染,由此造成对农业、林业和材料破坏的经济损失，而且也严重危害人体健康。因此治理SO?污染对控制煤烟型大气污染具有十分重要的意义。活性碳纤维(ACF)是一新型的高效吸附剂和催化剂。与常规活性炭比5acf具有较快的吸附速度，其绝大多数孔直接开口于表面(图1)5ACFgranularAC图ACF与GAC的孔结构使吸附质分子不需穿过象活性炭上的大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程。再者ACF的外表面积大，在外面的孔口多，容易使分子吸附和脱附,且孔径分布窄（图2）oOHl05O41RhHiiisnfncymr/Zr

19、imX1OL图2ACF与GAC的孔径分布因此ACF具有常规活性碳无法比拟的优越性，较典型的例子是将ACF应用于烟气脱硫。ACF连续脱除烟气中SO?的原理如下（见图3）。图3脱硫反应原理图S02在ACF上吸附后在。2存在下被催化氧化为SO35S03再与烟气中的水蒸气作用形成出SO4,后者被ACF上冷凝的过量水洗脱，从而空出SO?吸附部位，使SO?的吸附、氧化、水合及H2SO4的解吸等循环连续不断地进行下去，这样既可避免炭材料由于磨损或再生导致碳的损耗及活性的下降，也可避免对炭材料的频繁再生，从而降低操作运行成本。16.碳分子筛（CMS）和沸石分子筛（ZMS）的异同点16.碳分子筛（CMS）和沸石

20、分子筛（ZMS）的异同点CMSi/sZMS碳分子筛和沸石分子筛（ZMS）样具有分子大小较均匀的微孔结构，能筛分分子。而碳分子筛又和活性炭一棒都是由碳素质嶄*勾成的。碳分子筛和沸石分子筛相比较，虽然孔径相差不大，但两者构成的基元不同，两者的吸附孔窗的形成不同，因此在吸附性能上有根本的差异。碳分子筛与具有硅铝结晶的沸石分子筛相比，具有如下几个特征首先是後分子筛的选择性。沸石分子筛对水、甲醇.硫化氢等极性物质能选择吸附，是属极性吸附剂。碳分子筛和活性炭一样对极性物质的亲合力小，因而对非极性物质具有选择性吸附作用。特别值德指出的是对水的吸附热是负的，因而耀疏水性物质。沸石分子筛主要用于脱水、脱硫等方面

21、卞碳分子筛和活性炭一样.在含湿气体.水.甲醇等极性溶剂中能显示选择吸附作用碳分子筛对不饱和怪也具有选择性吸附。这些物质在碳分子筛上的吸附主要是范徳华力。例如碳分子筛对乙烷和乙烯的吸附遵守物理吸附原理且对乙烯的吸附最比乙烷大Q其次是碳分子筛的筛分作用Q沸石分子筛是由硅铝氧化物所组成并含有一定结晶水的结晶体，在其晶体内部，含有削八角八面体，八面体又通过六个四员环窗口连接为一晶胞在每个立方晶胞的中心有一空腔，腔孔是吸附分子必经的通道。而舉分子筛具有狭缝状入口，其孔腔为平板状。就5入碳分子筛和沸石分子筛而言，5A沸石分子筛的腔孔约为5人，而碳分子筛的狭缝宽度亦约为5A.碳分子筛，在平板的两个平行平面之

22、间吸附分子，若两平面之间的最小距离为5A(以De表证).则能吸附5AW下的分子。在5人左右就显示明显的分子筛作用。沸石分子筛不能吸附分离的异构类物质，碳分子筛却可以将异戊烷(Dc=4.9A和新戊烷(Dc=5.3入分离，苯(De=3.21)和环巳烷(Dr=5.1A)都是板状分子，它们在沸石分子筛上不能分离夕而在碳分子筛上可以分离。这些事实都说明两种分子筛的微孔结构不同。图1C四氧化娥加成物的分子结构C6oPt(CNR)4的分子结构图1C四氧化娥加成物的分子结构C6oPt(CNR)4的分子结构17.为什么说富勒烯显示出了作为新型催化剂的极大应用潜力?C60含有30个弱共辘的碳碳双键，既可和自由基加

23、成，又可和一系列亲核试剂、还原试剂、偶极化合物、双烯体以及金属配合物反应。化学修饰的富勒烯打开了一条通向合成种类繁多的新化合物的道路，显示出了作为新型催化剂的应用潜力。1996年7月在英国召开的第二届富勒烯科学与技术多学科国际会议上，报道了一些C60衍生物作为催化剂的探索研究结果,表明以富勒烯为基础的催化剂显示出了很好的工业应用前景,并已成为富勒烯的主要研究方向之一。18.碳纳米管CNT作为催化剂载体的优势CNT催化应用作为催化剂载体优势：高的比表面积活性金属高度分散，几个nm活性金属在管外表面，反应物分子的扩散阻力小大TT键本身的吸附作用71纳米中空结构便句區嗥尊屈集邊期。作为碳家族的新成员

24、，它有合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散。它独特而又稳定的结构及形貌，尤其是表面性质，能依据人们的需要进行不同方法的修饰，使其适合作为新型催化剂载体。与传统催化材料相比，碳纳米管具有可调控的纳米管腔结构、大的长径比和边界效应，处于管内的气体或液体有着完全不同的物理性能。限域催化ConfinementCatalysis在管径小于10nm的多壁和单双壁碳纳米管内高效组装纳米金属和金属氧化物催化剂的新技术，并从理论和实验上充分证实了管腔不仅可以从几何上控制金属颗粒尺度,获得和稳定高分散的纳米催化剂粒子；而且纳米碳管管壁的卷曲结构导致的管腔内电子环境畸变，一方面改变了反应分子和产物在管道内的吸附和

25、扩散行为，更重要的是修饰了限域在管腔内的催化剂纳米粒子的电子特性以及相关的催化性能。Acc.Chem.Res.2011,44,553Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,317;EnergyEnviron.Sci.2011,4,4500;J.Am.Chem.Soc.2008,130,9414;Nat.Mater.2007,6,507等 HYPERLINK /ky/kyjz/201107/t20110714_3309087.shtml /ky/kyjz/201107/t20110714_3309087.shtml19.碳纳米管活性组分的负载方式并简要指出各自的特点活性组分负载方式I

26、活性金属在管外表面，反应物分子的扩散丽示直接负载（管外负载）管内负载PVCNTs(in)Pt/CNTs(out)96%eeTOF1.0 x105hd-75%eeTOF*1.5x104h-1键合负载管内负载，碳管石墨层卷曲所导致的限阈效应能够显著地影响负载催化剂的催化性能大TT键吸附负载键合负载第一步：在CNT表面接上官能团yCOORKcOORFigure6.Overviewofpossibleadditionreactionsforthefunctionalizationofthenanotubesidewall.第二步：在CNT表面官能团上键合金属原子大IT键吸附负载Graphene-Bas

27、edNanomatCouldLeadtoNext-GenerationCatalystsPhysO网站评论到石墨烯可能成为新一代催化剂Reducedgrapheneoxide(RGO)canserveasacatalystmatbyanchoringparticlesthatcarryoutcatalysisatdifferentsitesLargeareaofcarbonsurface,catalystparticlescanbedispersedwithoutanyaggregationGraphene,withitstwo-dimensionalnanostructure,providesthelargestsurfaceareatoanchorcatalystparticles.Graphenecommunicatingplatformhasthea