固体表面催化

1、体催化剂具有寿命长,容易活化、再生和回收等特点,使化工过程能采用自控操作。g化剂的开发和应用,在促使技术革新.利用自然资源.保护环境和建立现代化工业中起着越来越重要的作用。第一节固相表面催化的基础1、催化剂作用的基本知识S体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子它的参与下变成活化体,其能量与反应物分子平均能量之差于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需的活化能低。UB两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生反应的两种机理:(1)Eley-Rideal机理B-CskIC+B+Ssk2片=Z|CB5v2=k2B-CSv3=k3B-CS平衡态处理:CSv3=CB5=B

2、C覘=念夕S=（企拿S）严+5无催化剂反应：C+BTCBV=kCBk=AeE,RTE催=E3+EE?cC（C摩尔数Ncf残余B摩尔数NB）B的转化率:xlOO%C的单程产率N,y_(c/fiX100%（2）催化剂的选择性a:以主产物的产率yc的选择率表示：某反应物的转化总产量中变为某主产物所需该反应物量的百分率。b:以主副反应的速率常数比表示。1rffTuJiUuu4S7Elxk主以催化剂在使用条件下,维持一走活性水平的使用时间或使用一再循环中恢复到许可活性水平的累计时间表示。寿命曲线三阶段01）成熟期；（2）活性不变期；（3）衰老期。稳定性包括:耐热稳走性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物的

3、抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。3、固体催化剂的组成三部分:催化剂活性物质.助剂和载体。a：催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分f亦称主催化剂。b:助剂：改善催化剂的性能,提高催化剂活性.选择性.寿命和稳走性。结构性助催化剂:将主催化剂分散,以增大其表面积,且能分隔活性组分的微晶和增加活性中心,避免它们烧结而使晶粒长大,从而维持催化剂的高活性中心不减。电子性助剂：改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。改善流动性助剂：増加主催化剂在表面上的流动性，促使不断地更新活性中心的添加剂。C:载体:起承载和分散催化活性物质的固体。第二节固体催化剂表面结构及其参量表面结构的参量有:催化剂活性组分的

4、晶态.晶格常数.晶粒大小及其分布、表面积.孔体积和孔分布。1、晶态结构体物质分晶态和无定形两种;晶态物质按对称性又分为7个晶系和14种空间点阵（晶格）不同晶面上原子排布和原子间距离不同,对特定的反应催化活性也可能不同,其不同晶面催化剂活性不同。如合成氨催化剂c(Fe为立方体心晶格:订04门挖)因5.2体心立方的a-Fe晶体的几个品面表示第一层Fg原子；露于表面的第二层Fg原子;露于表面第三层Fg原子(110)晶面：Fe原子堆积最密f表面原子配位数为6,加上第二层较远的二个原子f配位数为C8；(100)晶面：表面原子配位数为4,加上第二层邻近的原子，配位数为C8;(111)晶面：最开敞的表面f原

5、子松弛排列,配位数为C7r能量最高,稳定性低,催化活性高。具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现岀不同晶面而造成不规则阶梯形貌。图53催化剂表面晶阶形貌在台阶形貌不同的表面上其原子电荷密度不同于平台位上的原子0.95f颗粒间孔隙发生凝聚,使体积偏高；3）当p/p&=0.95#半径3呻/-.I图54n*-甲忙ZnOCrut),D：平均孔径设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为套径为弘单位外表面上的孔数目为,聪剂颗粒o则：颗粒内表面积为S外表x71孔x2方孔颗粒表面积主要是内表面的贡献,则立Z9粒x$比孔=S外表x孔x2方討孔颗粒的孔体积也有以上关系V粒P粒x%汛=S外表x孔x

6、2宓否l所以:E：堆密度、颗粒密度与骨架密度士童度債隹三;三曲（岭岭一卜沧）堆颗粒密度:单位颗粒体积所具有的质量P粒=加/（岭+岭）骨架密度:三种密度的关系:1_仏=0Q骨第三节孔径分布的测定和计算吸附等温线类型与jLSr25nmf口皿类型等温吸附线孔径2.5nmr】*|企鏗图5.6瓶颔孔模型及其相应等温线脱附时,从瓶口开始:-6E)5丘图5.6瓶颔孔模型及其相应等温线由于:所以:ra=140P当(1.)p=latm,r=7260nm;(2)p=1000atmfr=7.3nm.图5-12压汞法测孔分布数据处理图(2)数据处理:,可以得到压力和汞压入量的关系.即:(2)由压力和汞压入量的关系和r

7、=仝宜扇到P(3)由喝可以作出空图r即孔径分布图。drr/nrn第四节表面结构与形貌对催化活性的影响及多位理论催化活性中心是由化学活性吸附位组成的多位体”O这种多位体与反应物分子之间相互作用，使反应物分子中部分价建或原子发生变形和活化,从而引起1.几何对应原则催化反应过程中,常见的多位体”有二位体四位体.六位体等。二位体:活性中心由两个化学活性吸附原子组成,如醇类脱氢反应。图5.10金属镰的简单晶与乙烯吸附力慰乙醇脱水反应:MM二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生键变化的基团几何构型有对应关系。如:裸的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。NiNi距离有0248nm和0351n

8、m,乙烯在裸表面吸附时：仆051110)111)Nibcos(l80-9)=ga=O245nmf0=10540#ea=0.351nmf0=12257r碳原子C位于正四面体顶点，键角为B=109。28o所以乙烯在间距为0.351nm的两个鎳原子上的吸附比间距为0.248nm的两个鎳原子上吸附不稳定,吸附热较小,(110)面对乙烯的催化加氢反应比其他晶面高。四位体:如乙酸乙酯的分解反应。h3cH3c-i32.能量对应原则若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学犍斟创表面一定排布的多位体活性中心有某种能量上的对应关系,则催化反应容易进行。K如:第一步生成表面络合物:Qak+Qbk+Qck+Qd

9、kQabQcd第二步分解成产物：E)=Qad+QbcQakQbkQckQdk键能总和:SQab+Qcd+Qad十Qbc产物和反应物的化学键能差为:u=QabQcd+Qad+Qbc令吸附键形成的能量为:则:qQaK+QbK+QcK+QdK-Qab_Qcd+qnSuEr=+=Qad+QbcQ对一定反应,S,u是确定的rq随使用的催化剂不同而不同。将E作图得两条直线。当础有利于催化反应的进行。图g=S/2，Er=w/2结论：最适宜的催化剂吸附键能大致是此反应的反应物和产物有关键能总和的*2。活化能最好约等于反应热的一半。此即为能量对应原则。3.结构缺陷I晶格表面缺陷一方面会影响整体表面几何排布，另一

10、pl其它几何结构。对同一反应,使用同一组成的催化剂，由于其制备和处理方法不同,催化剂的表面状况会有差异,导致其催化活性不同。如:乙烘加氢催化剂Pdf以压沿加工成箔,在30(rc以下处理r活性下降f在50(rc以上进行热处理.活性又逐渐上升。第五节固体表面上的酸碱中心及其催化理论1.酸碱中心定义ironsted酸：给岀质子的物质,简称B酸或质子酸;Sronsted碱：接受质子的物质,简称B碱;Lewis酸：接受电子对的物质，简称L酸;如：Lewis碱：给岀电子对的物质r简称L碱;H.por+h2o=h5o+hpo42JMLhn*h4-AsHN:HH一HRN:EHI2+A体酸碱催化剂的表面是不均匀

11、的,具有不同强度的酸中心或碱中心。有的同时具有酸中心和碱中心。ai-h2oHO驛中$-碱中心酸中心种类可用化学光谱和色谱等方法测定。如：氨吸附于硅酸铝L酸中心或B中心f形成NH4+时,其红外光谱有1620cm匕和1432cm啲吸收峰；吸附毗D定时,化学吸附吸收峰为1450（L酸）和1645（B酸）cm込2.酸性质的量度酸强度:表示酸与碱作用的强弱。对B酸：指给碱型色指示剂质子的能力；对L酸:指接受某碱型色指示剂电子对的能力。以B代表碱型色指示剂fH+代表体表面的酸中心，平衡时:BH4-.-B+中平衡常数：p_aH+aB_ah+bYbaaBH+CBH+BH+取对数：定义：H=-logbZ则：1c+H0=-log-log-KaCB=pK-log泌CB讨论：(1)叫屮/越大即固体表面酸性中心给出质子越容易,B转化为BH+能力越强fHo称为酸强度函数。(2)&+&(/摩鳞的酸中心对该指示剂转化能力小。(2)若囤屮Cbt指示剂显酸型色)存在川oS&催化莉的酸中心对该指示剂转化能力较强。同理：对L酸:AB体酸的催化作用异丙苯裂解是一个典型的酸中心催化反应,反应机理为:醇在AOs上脱水是一个L酸中心催化,反应机理为:分解O-AI-0-A1-O-+CH：1I0H+0反应类型:(1)烯婭与B酸作用的异构化反应H+HCU=CHRZ：屮qhc-crQ*wHH_CH?R过