甲基丙烯酸甲酯初步调研报告

1、甲基丙烯酸甲酯初步调研报告一、甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯(简称MMA )是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合 单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。 甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性， 广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。 PMMA高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。 另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂

2、、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、月青纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上 光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材 的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十 分广泛。二、市场预测分析国外市场及需求预测国外生产现状2007年.国外及中国台湾 MMA总产能达到295.9万吨。MMA生产主要集 中在美国、西欧及日本等发达国家和地区.产能占世界总产能80%以上。英国璐 彩特公司是全球最大的MMA生产商，共有4套装置，分别建在美国、英国和中 国，产能为68.5万t/a。其它地区较大型生产装置大部分也属于西欧、美国、

3、日 本公司的合资企业或子公司。英国璐彩特、日本三菱人造丝、旭化成、住友等企 业几乎垄断了亚洲MMA生产。旺盛的市场需求推动全球 MMA行业的快速发展. 目前世界上所有MMA生产商开工率都在80%以上。同时生产商纷纷加紧扩能 和新建项目。未来几年，北美和欧洲也将新建总计 20万的MMA产能。三菱人造丝计划 在美国得克萨斯州新建一套10万装置，2010年底投产。爱尔兰的Quinn集团正 规划在德国洛伊纳投资1.5亿欧元建设MMA装置.装置产能为10万,2008年投 产。Quinn塑料分部是PMMA板材产品领先的生产商，该项目将使 Quinn公司 实现一体化生产。由于MMA的下游产品PMMA在亚洲地

4、区需求增长强劲.目前 全球生产商都十分看好亚洲 MMA市场，纷纷考虑扩建和新建 MMA生产装置， 中国显然已逐渐成为国际化学公司更为看重的生产基地。亚洲成为MMA扩建项目的主流.今后MMA的发展将取决于亚洲市场。2007-2011年间。国外新增产 能78万吨，亚洲新建产能占总产能55%,装置分布在新加坡、泰国、韩国和中 国。国外市场分析2005年，世界MMA需求量为260万t, 2006年已增长到304.8万t。同时， 据SRI国外咨询公司预测，20062011年问，世界甲基丙烯酸甲酯市场需求增 长率将达到4.8%,预计到2011年，世界MMA市场需求量将达到420.7万t/a。2006年全球

5、MMA消费量约为304.8万t,其中南美占24.7% ,欧洲占 21.3%,亚洲占45.1% ,其余地区占6.2%。从消费结构可以看出，MMA主要用来生产有机玻璃，约占总消费量的 57.5% ;其次是表面涂料行业，占总量的18.9%2006年，有机玻璃行业在美国、西欧和日本的消费量分别为 33万3 40.8 万t和29.8万t。同时，其消费量仍在不断上升。预计到 2011年，美国、西欧和 日本在该行业MMA的消费量将达到37.9万3 49.6万t和33.5万t。今后几年， 亚洲对用于薄板、胶乳、人造大理石、 MBS树脂、透明ABS树脂及液晶显示和 投影电视等IT关联的PMMA和MS树脂的需求急

6、速增加.MMA将快速增长， 预计年增长率将超过7%。为了满足不断增长的需求。亚洲地区总计 68万t/a 新产能已经宣布在2008-2009年间启动，占世界总新增产能的60%以上预计，随 着市场需求的增加，2011年全球MMA需求量将增至420.7万吨，年均增长率约 为4.8%。2011-2016年间。年增长率有所下降（约为3.2%）,但2016年需求量仍 将达到492.7万t, 2008-2011年间，全球大约有10套新装置加入运营。这将使 2011年全球MMA单体的产能新增l13万，MMA供应情况将得到改善。2.1.3国外市场价格分析2002年初，亚洲地区的 MMA价格为800美元/t。20

7、03年大约1350-1400（CFR 亚洲）美元/吨，由于国际市场 MMA需求强劲，2003年涨至1450美元/t。2004 年美国的MMA价格约1760-1870美元/t,欧洲的合同价格为1600-1650欧元/ t,亚太地区为1500-1850美元/t。2008年，亚洲 MMA 价格达到了至高点，超 过了 2000美元/t（CFR东北亚），主要原因是供应紧张和该地区需求旺盛。10月 6日，东南亚MMA价格在2050-2230美元/t。从2008年2月起.大装置的常规 检修、非计划停车以及下游 PMMA的旺盛需求，其价格每月上涨 20美元-50美 元/t, 2009年一季度，受金融危机影响，

8、世界 MMA市场价格经历了下降过程， 销售上开始寻找上行动力，二季度欧洲合同价格继续维持，三季度以后MMA市 场价格向上抬头，第四季度甲基丙烯酸甲酯价格则没有相应增长，保持在 1870-2640美元/t。但受到MMA原料丙酮成本不断上涨及下游需求强劲增长的 刺激，MMA生产商纷纷要求提高合约价格，Lucite、罗门哈斯和Arkema三家公 司在2009年年底声称2010年1月美国市场上的MMA价格要提高176-242美元 /t.Evonik和德固赛也在2010年1月提出相同幅度的涨价计划。受欧洲和亚洲 供应紧张等多种因素影响。预计世界 MMA价格仍将继续上涨。2.2国内市场及需求预测国内生产能

9、力早期，我国MMA由有机玻璃废料裂解制得，20世纪50年代末期，我国分 别在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂建成，MMA生产装置，工艺均采用丙酮氟醇路线，以后又陆续建设了一批装置。截至 2007年底，国内大型MMA生产 企业主要有吉林石化公司、惠州三菱丽阳公司和上海璐彩特公司。其中吉化集团公司是国内最大的MMA生产企业.下属3家MMA生产厂产能合计7.8万t/a。 在外企抢滩我国市场时，吉林石化公司不断进行扩能改造，2002年吉化苏州安利化工厂MMA产能由0.6万 扩至1.0万t/a； 2003年吉化抚顺吉特化工有限 公司MMA产能由1.3万t/a扩至1.6万t/a；2004年末吉化苏州安利化工

10、厂 MMA 产能由1.0万t/a扩至1.2万t/a； 2004年初吉化丙烯月青厂建成投产围内最大的 单套5万MMA生产装置。目前，MMA装置10万t/a扩建工作已完成，预计 2008年9月投产。除吉化外，黑龙江龙新化工有限公司目前产能已扩大到2.7万t/a。一些单体裂解生产 MMA厂家也在不断发展，2002年国内有30多家裂 解厂家，2007年已发展到100多家，裂解MMA产能约l5.0年产量约10.0万, 这些企业主要分布在华东地区。2007年，国内MMA总产能为29.8万t/a3 包括单体裂解MMA）。近年来，国外众多商家纷纷到我国投资建厂。英国璐彩特公司在上海化学 工业园区建设10万MM

11、A装置，2005年投产。日本三菱人造丝为了巩固其亚洲 最大MMA生产企业地位。正积极在亚洲地区投资建厂，并将投资重心转移到我 国。2005年，三菱人造丝在广东惠州的7万t/a的异丁烯氧化法MMA装置投产 后，2007年再扩产至9万t/a。为其提供原料的是南海石化日本住友化学、旭化 成也考虑在我国建设MMA生产基地。止匕外，英国璐彩特公司采用新技术有可能 建成20万t/a以上的大型MMA装置。新装置将建在我国或亚洲其他地区， 预计 2008年投产。Evonik公司（前德固赛）也将在中国建设MMA联合装置，以巩固其 作为全球甲基丙烯酸酯领先生产商的地位。 该公司拟在上海建设的MMA联合装 置产能至

12、少为10万t/a,下游装置包括聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，投资费 用约为1.5亿欧元.拟于2008年底到2009年初建成。2008-2009年中国MMA在 建及拟建项目见表。2009年国内甲基丙烯酸甲酯生产厂家及生产状况（单位：万吨）生产厂家年产能_米用技术j石油吉林化工再15.5ACH“新化工有限公司7ACH璐彩特国际化工10.0ACH广东惠菱（二菱丽阳）9.0i-C4,州安利化工公司1.0ACH（海制笔化工1.0ACH总量43国内市场需求SRI咨询公司预测，未来几年，亚洲 MMA市场需求增 更为迅速，特别是 中国MMA市场年增长速度高达9.9% ,接近全球增长率的两倍，成为仅次于美 国和

13、日本的第三大消费国家。目前，国内市场 MMA需求旺盛，消费持续增长. 表观消费量从2001年的13.7万t增加到2006年的35.5万t。同时，随着我国有 机玻璃、汽车面漆和家具漆、聚氯乙烯改性剂 ACR和MBS对MMA需求大增， 今后3年，我国MMA需求量将以年均9.3%的速度递增。但是，我国目前MMA 生产能力不足，需要依靠进口来弥补，虽然吉林石化公司等企业扩建、新建MMA 装置陆续投产，国内MMA产能供求紧张的情况会得到一定缓解。 但是，国外 公司的建立会给国内MMA生产企业带来竞争。能耗高、技术水平低的小企业将 面临生存危机。我国MMA大部分用于有机玻璃行业，但在其它许多领域的应用也极

14、其广 泛。其主要消费地区主要集中在华东和华南，其次是华北。华东和华南地区是我 国PMMA的主要加工和消费地区，以温州为中心的浙南、江苏扬州、苏锡常、上海、宁波以及广东的佛山、顺德和汕头等地区已成为PMMA制品加工基地，拥有大量国营和民营PMMA加工企业。PMMA市场主要在华东、华南地区约占 80% 。ACR和MBS主要生产厂家分布在山东省及华东地区。表面涂料等下游 产品主要集中在华东、华南和华北地区。东北地区下游产品主要是PMMA和ACR。2005年以来.国内MMA产品供不应求。MMA价格一路上扬。据统计，不 含裂解MMA的生产能力，2006年我国MMA生产能力为29.8万a,产量为 22.9

15、万t: 2005年我国MMA表观消费量33.0万t.2006年达到35.5万t。近几年 国内MMA装置陆续开工投产，MMA进口量呈现逐年下降趋势。2005年，上海 璐彩特公司装置投产。2006年，三菱丽阳惠州9万t/a MMA装置投产。MMA 进口量从2004年8.4万t下降至6.1万t。我国MMA自给率逐年上升， 由2004 年的76.6%大幅度上升至2006年的92.7%。2006年我国MMA表观消费量为 35.5万t,其中，有机玻璃行业消费量为18.9万t.占总消费量的53.2%;表面涂料为 3.6万t,占总消费量的10.1% ,其它行业约占36.7%从MMA行业近年的市场需求分析，我国

16、MMA行业正处于成长期。下游产 品主要集中在PMMA、表面涂料、ACR和MBS领域。在国外发展较快的高端 PMMA产品刚刚起步，随着高档PMMA产品在国内市场的快速渗透，必将带动 MMA进入新一轮的高速增长。预计 2011年，我国MMA消费量将达到49.5万 t, 2011-2016年间，MMA将以年6.2%速度增长，2016年其消费量将达到67万 to国内市场价格变化及预测2006年以来.MMA价格一直上涨。此前业内人士曾预计，2005年5月上海璐彩特公司9万吨MMA装置的投产将重创国内市场。然而事实上，该套装置的 投产仅影响了 2005年下半年的市场走势，使其价格曾跌至 12000元/t的

17、谷底。 但2006年年初，MMA价格又涨至18000元/t,达到近年高点，4月回落后又 一路上扬.价格保持在1700018000元/t的高位。2007年初，由于国内主要生 产厂家库存均无压力，报价保持平稳，且社会库存普遍不高，中间商不急于出货。 另一方面，国际原油价格受暖冬因素导致取暖用油需求减少，库存高于预期，推动年初国际油价出现了大幅下挫， 化工大盘整体表现欠佳。国内MMA市场价 格下?to 1月底。华东地区主流报价下滑至19600元/t左右，市场仍有更低报 价。3、4月下游需求转淡。致使价格一路回落。7月以后，由于部分下游工厂 生产PMMA价格有所上扬，适度抵消 MMA价格上扬带来的成本

18、压力，国内 MMA价格稳中有涨。市场主流成交在 17000元/t左右。有部分贸易商出货价格 略低，但对市场影响不大，市场交易稳定。 2008年，受原油价格和市场需求影 响，MMA市场价格大幅飘升至27000元/t, 2009年受金融危机影响，MMA市 场价格大幅下滑，最低值12000元/t,2010年随着市场景气的回升，价格重拾升势， 目前价格涨至20000元/t,且市场供应紧张。三、生产技术分析工业上.目前合成 MMA主要有5种生产工艺：ACH法、新ACH法、异 丁烯/叔丁醇直接氧化法、直接甲基化法、乙烯法。世界MMA的生产以丙酮鼠 醇（ACH法）为主，约占总产能的83%;异丁烯法（C4法）

19、占16% ;乙烯法占1%。 我国、美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮鼠醇法，而日本MMA生产主 要采用异丁烯直接氧化法。ACH 法ACH法是最早工业化生产 MMA的方法，1937年英国ICI（卜内门）公司实现 工业化，目前仍是国内外普遍采用的方法。该工艺以苯酚副产的丙酮和丙烯月青 副产的氢氟酸为原料.生成 ACH后在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐， 再与甲醇进行酯化反应生成MMA。该工艺的特点是有效利用了石油化工副产物，且MMA收率高，无论以丙酮还是氢氟酸计收率均超过97%。如果生产商 有廉价的氢氟酸（HCN）来源，则ACH工艺是相当经济的。但由于生产过程中浓 硫酸过量.且生成大量硫酸

20、氢钱副产物，每生成 lt的MMA ,副产1. 2t硫酸氢 钱，因此增加了后续处理费用。另外该工艺装置必须采用耐酸设备， 且原料氢鼠 酸具有剧毒。随着全球石化行业对环保要求越来越严格，该工艺固有的环境污染 问题促使人们对其进行改进或开发新的 MMA生产技术。2、新ACH法为了避免氢氟酸来源不足和大量废酸难以处理的问题，日本三菱瓦斯化学公司改进了丙酮鼠醇生产工艺路线.开发出了HCN循环利用和无废酸产生的MMA生产技术。1989年底，三菱瓦斯化学工业公司在日本建立了一座 6000t/a 生产装置并运行，1997年又建成了 50kt/a新ACH法生产装置。实现了工业化生 产。在该工艺中，第一步与传统

21、ACH法一样：丙酮与氢氟酸反应生成 ACH。下 一步将ACH进行水合反应生成a-羟基异丁酰胺，再与甲酸反应生成 a-羟基异 丁酸甲酯和甲酰胺，然后a -羟基异丁酸甲酯脱水生成 MMA。而甲酰胺则分解成 水和氢氟酸，并将大部分氢氟酸进行循环利用，以保证原料供应。由于改进ACH法生产过程中不使用硫酸，省掉了酯化产生的酸性残液回收 硫钱装置；HCN再生循环使用，减少了投资和平日生产费用。但是，该法也存 在工艺过程长、循环量大等缺陷。3、异丁烯/叔丁醇直接氧化法自20世纪60年代以来，针对ACH法的缺陷，各国竞相研究开发合成 MMA 新工艺。直至1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司先后以异丁烯或

22、叔丁 醇为原料， 以直接两步催化氧化法合成了 MMA。建立了生产装置，实现工业 化。该方法以其技术先进、经济效益合理而迅速发展起来.改变了近半个世纪以 来各国均采用ACH法工艺合成MMA局面。目前在日本、韩国、新加坡、泰国等国家均建立了该生产装置。该法原料异丁烯主要来源于烯烂工厂蒸汽 裂解器的裂解抽余液（SBB）和炼油厂流化床催化裂化装置的 C4微分，通过水合或 与甲醇进行选择性醴化反应，可以制得叔丁醇（TBA）或甲基叔丁基醴（MTBE）,从而实现了异丁烯的分离。MTBE进一步裂解则可获得纯异丁烯；TBA无需脱 水获得异丁烯，即可直接作为氧化原料。直接氧化工艺首先必须对异丁烯进行分离， 但异丁

23、烯沸点（-6. 9C）与1-丁烯 （-6. 3C）非常接近，很难分离。因此三菱人造丝采用强酸性离子交换树脂、旭 化成采用高浓度杂多酸水溶液，将异丁烯进行选择性水合反应生成TBA （沸点为82. 9C）,达到分离的目的。另外住友化学还将含异丁烯的C4烧物料与甲醇反应制得甲基叔丁基醴（MTBE）,然后在固体催化剂上将 M TBE分解成异丁烯和 甲醇，甲醇可循环使用与ACH工艺相比，异丁烯或叔丁醇直接氧化法避免使用 极毒原料氢氟酸，同样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题， 不足之处是收 率较低。目前正在继续开发性能好且使用寿命长的催化剂。在投资回报率一定的 情况下。采用该工艺的 MMA装置产品生产

24、成本主要受 C4烧原料成本及副产 MAA收益的影响。4、直接甲基化法（改进异丁烯氧化法）1984年，日本旭化成公司实现了直接甲基化法的工业化，即TBA为原料，经氨氧化制甲基丙烯月青（MAN）,然后与硫酸水合、再酯化，其产能为 50kt/a。该 工艺虽然不使用氢氟酸，但生成 MAN以后的过程与ACH法大致相同，也存在 废酸处理问题，且 MMA收率也不比直接氧化法高，因此，1999年旭化成公司将直接甲基化法投入生产运行，取代了其甲基丙烯月青法的独特技术。 该工艺将异 丁烯或TBA氧化得到的甲基丙烯醛（MAL）用甲醇与氧气进行氧化酯化反应，可 直接制得MMA 0目前，旭化成公司采用该工艺的产能为 1

25、0万t/a。近年来。通 过开发钳一铅系催化剂，即使在甲醇/ MAL摩尔比降低的情况下，也可得到较 高的转化率与选择性.从而降低了甲醇回收费用。这项不经过MAA的简单工艺比直接氧化法的MMA收率高，但缺点是采用价格昂贵的金属 Pd催化剂，故初 期投资费用较高。止匕外。虽然与MMA沸点相近的甲基丙烯酸副产减少， 但回收 过剩甲醇又使公用工程费用有所上升。5、乙烯法以乙烯为原料制备MMA工艺技术早在20世纪5O年代就已经研究开发了， 如美国ARC于1963年就申请了有关专利；德国BASF公司经多年潜心研究，于 1989年在德国路德维希港建立 36kda生产装置，是目前惟一一项实现工业化的 以C4烯姓

26、为原料生产MMA的装置。该工艺首先将乙烯进行气相氢甲酰化反应生成丙醛，然后与甲醛缩合成MAL 0之后采用与直接氧化法一样的方法，即 MAL氧化生成MAA , MAA再 与甲醇进行酯化反应生成 MMA。MMA （粗产品）的总体收率为89.05%。 BASF 在丙醛生产时利用了其原有设备。如果新建一套采用该工艺的装置，投资费用过 高，因此此后没有新装置建设。该工艺同直接氧化法一样，需要对 MAL氧化催 化剂进行改进。综合考虑原料、技术、及市场前景，新 ACH工艺，丙酮氢醇（ACH）路线的 新型甲基丙烯酸甲酯（MMA）工艺和异丁烯法比较可行。四、ACHC艺和异丁烯法工艺描述新ACH工艺描述该工艺主要

27、过程分两个工序：第一步：甲醇氨氧化生成氢氟酸：甲醇氨氧化法制HCN,是将甲醇、液氨、空气以Fe-Mo氧化物作催化剂， 在反应温度350500c ,常压下进行制取：CH3OH+ NH3+ O2-HCN+ 3H 2。未反应的氨用硫酸吸收制得硫酸俊本法优点：（1）原料甲醇随着大型装置投产，其价格比其它方法所用原料便 宜（2）本工艺HCN转化率高。甲醇氨氧化法制 HCN不仅转化率高，而且 HCN 选择性也很高。催化荆便宜，易于制备，甲醇来源广泛，同时也较便宜，该方法 是极有发展前途的合成HCN的技术路线，可强有力地与丙烯月青副产 HCN竞争。原料甲醇可用高纯产物或用含苦干杂质的粗甲醇， 氧源用空气。空

28、气可用惰 性气体如氮、水蒸汽等稀释，反应用流动床方式进行，供给气体中甲醇比例在1 20%范围变化。供给气体中氧/甲醇的比为 110;氨/甲醇的比为0. 72, 反应温度为350500c，接触时间为0.220秒，反应压力为常压2kg/cm2。 生成的氢氟酸用精储、冷凝回收。氧（空气形式供给）/甲醇摩尔比=1 .2;氨/ 甲醇摩尔比二1. 00第二步：甲基丙烯酸合成（1）HCN与丙酮在30% NaOH水溶液中进行氟化反应，生成丙酮鼠醇： （CH3）2CO+HCN TCH3）2C（OH）CNHCN与丙酮的摩尔比为1,反应温度40c左右，反应终了时pH值为3。(2)丙酮鼠醇与甲酸进行酰胺化反应，生成甲

29、基丙烯酰胺的酸盐：(CH3)2C(OH)CN+ HCOOH _CH2=C(CH3)CONH2 HCOOH反应温度控制为8090C、130140C、90c三个阶段，甲酸及其他酸加 入量稍高于化学计算量。(3)酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯：CH2=C(CH3)CONH2 HCOOH +H2J CH2=C(CH3)COOH+NH4HSO4反应温度100c左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为 1: 1. 65: 2。此法流程简单，技术成熟，投资少。工艺消耗定额甲基丙烯酸甲酯装置的原材料、辅助材料、燃料和动力的用量见表4-1,以吨产品计。表4-1原材料、辅助材料、燃料和动力

30、的用量名称规格单位消耗定额成本(兀/t)原、辅助材料消耗 甲醇99% ：2600 元/t0.92340氨98%3200 元/t0.3960丙酮98% 7000 元/t10. 92564751甲酸99% 4500 元/t0.52250小计12025公用工程物料消耗;工艺水t3135循环水3 m16032电；Kwh7037.8低压蒸汽t0.220N2 (氮气)M 3Nm50180仪表风Kl 3 Nm10冷冻盐水3 m6020总计12430异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MMA异丁烯催化逆流水合制叔丁醇C4微分中的异丁烯，其工艺分 (2)叔丁醇脱水得到异丁烯。反采用离子交换树脂逆流水合法分离抽余 两步进行：(1)C4姓:中的异丁烯水合生成叔丁醇; 应式如下： TOC o 1-5 h z CH3CH3|催化剂|H3CC=CH2+H2O H3CCCH3|OHCH3CH3| 催化剂 |H3CCCH3H3CC=CH2+H2O ,(2)|OH用C4姓中的异丁烯逆流水合法制备叔丁醇时，在反应温度为 80-90C , 反应压力为2.0MPa, n（水）/n（轻汽油）为4, C4始流速为0.35-0.6