碳族和硼族元素参考培训课件

1、碳 C 单质 石墨 金刚石 第十一章 碳族和硼族元素 无机化合物CO2 石灰石、大理石、方解石 CaCO3白云石 MgCa CO3 2（ ） 碳在地壳中的质量分数为 0.048 % 列第 15 位煤，石油，天然气 动植物体 有机化合物硅 Si （曾叫做矽）以 SiOSi 键的化合态存在，水晶、石英、SiO2 及其他硅酸盐矿物 硅在地壳中的质量分数为 27.7 % 列第 2 位锗 Ge锗石矿 Cu2S FeS GeS2 锗在地壳中的质量分数为 1.5 104 % 锡 Sn锡石矿 SnO2 锡在地壳中的质量分数为 2.2 104 % 铅 Pb方铅矿 PbS 铅在地壳中的质量分数为 1.4 103

2、% 硼 B 硼砂 Na2B4O7 10H2O 硼镁矿 Mg2B2O5 H2O 等 硼在地壳中的质量分数为 1.0 103 % 铝 Al 铝矾土 Al2O3 铝在地壳中的质量分数为 8.2 % 第 3 位镓 Ga 与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生 镓在地壳中的质量分数为 1.8 103 % 铟 In 与闪锌矿、方铅矿共生 铟在地壳中的质量分数为 4.9 106 % 铊 Tl 与闪锌矿共生 铊在地壳中的质量分数为 6 105 % 11. 1 碳 11. 1. 1 单质 1. 同素异形体 碳主要有三种同素异形体。石墨、金刚石和碳簇石墨 硬度小，熔点极高， 层状结构。 石墨中碳原子 sp2 杂化

3、每个碳原子与层内相邻的三个碳原子成 键，形成分子平面。pz 有离域 电子，所以石墨导电。pz 各碳原子的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成 键。 木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。 层间的分子间作用力小，易滑动，故石墨有润滑性。 金刚石 硬度最大，熔点极高。 由于无自由电子，故金刚石不导电。 金刚石中碳原子 sp3 等性杂化，每个碳原子与相邻四个碳原子成 键 碳簇 以 C60 为代表的碳单质的第三种同素异形体 碳簇，是 20 世纪 80 年代被人们发现的。 可以从正二十面体出发 去理解 C60 的几何构型。 正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面

4、角，共十二个顶点。 正二十面体有多少条棱？ 将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。 C60 的几何构型就是这种截角正二十面体，共有 20 个正六边形，12 个正五边形。 2. 碳的还原性 冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如：MnO + C Mn + CO （1） 上述反应（1）可以由反应2 C（s）+ O2（g） 2 CO（g） （2）2 Mn + O2 2 MnO （3）MnO + C Mn + CO （1） （2） （3）得到 我们关心反应 （1） 进行的温度。 首先考察相关反应的 rGm 随温度 T 变化的情况。 可以从反应（2）和（3）

5、入手去研究。 因为由关系式rGm = rHm TrSm 可知 rGm 对温度 T 作图，图像是直线，而其斜率是 rSm。（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g） 碳作为还原剂， 涉及如下三个反应（b） C（s） + O2（g） CO2 （g） （c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）（b） C（s） + O2（g） CO2（g）（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g） rSm =rSm = 3 Jmol1K1rSm = 179 Jmol1K1173 Jmol1K1 根据关系式rGm = rHm Tr

6、Sm 作 rGm - T 图。 图中有反应（a），（b）和（c）的 rGm - T 线800rGm / （kJmol1）273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c） 反应的 rSm 为正，其斜率为负。 （c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）800rGm /（kJmol1）273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）反应的 rSm 为负，其斜率为正。（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm /（kJmol1） 再把反应 2 Mn + O2 2 MnO

7、（d）的 rGm T 线， 画入图中 （d）800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm /（kJmol1） 2 Mn + O2 2 MnO （d） 的图象斜率为正 （d）800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm /（kJmol1） 达到熔点 mp 时其斜率更大。800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c） mp（d）rGm /（kJmol1）故可以知道 mp 是 的熔点。 2 Mn + O2 2 MnO （d）Mn800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c） mp（d）rG

8、m /（kJmol1） 当温度为 Ty 时，（c）（d）两线相交，即该温度时两个反应的 rGm 相等。Ty800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c） mp（d）rGm /（kJmol1） MnO + C Mn + CO （e） 两个反应（c） 和（d） 相减，得到反应（e）2 C（s）+ O2（g） 2 CO （g） （c） 2 Mn + O2（g） 2 MnO （d） 当 T = Ty 时，rGm = 0 当 T Ty 时，反应（e）=（c）（d）的 rGm Ty 时， rGm 0，即（c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。800273 1273 T/K 20040

9、0 600（a）（b）（c）（d）rGm /（kJmol1） 若只有 C + O2 CO2 （b）则还原反应温度必须达到 Tz Ty Tz800 200400 600（a）（b）（c）Tym.p.（d）rGm /（kJmol1）273 1273 T/K 这种讨论反应的 rGm 随温度 T 变化的图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）（d）rGm /（kJmol1） Ellingham 图所提供的信息，在冶金工业上很有参考价值。800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）（d）rGm /（kJmol

10、1） 2 Hg + O2 2 HgO （1） 4 Ag + O2 2 Ag2O （2）800T/K 200400 600（a）（b）（c） 01273 （2）（1）rGm /（kJmol1） 结论 Ag2O 和 HgO，在较低的温度下就可以被碳还原成为金属。800T/K 200400 600（a）（b）（c） 01273 （2）（1）rGm /（kJmol1） 2 Zn + O2 2 ZnO （3） ZnO 的还原温度也较低。（3）800 200400 600（a）（b）（c） 0（2）（1）T/K1273 rGm /（kJmol1） 2 Mg + O2 2 MgO （4） 2 Ca + O2

11、 2 CaO （5）（5）（4）800 200400 600（a）（b）（c）1000T/K1273 rGm /（kJmol1） 还原 CaO，MgO 等活泼金属氧化物，即使有 CO 生成，反应温度也相当高。（5）（4）800 200400 600（a）（b）（c）1000T/K1273 rGm /（kJmol1） 所以在工业生产上经常采用电解方法生产活泼金属，例如在中学化学课程中涉及到的金属铝的生产。 即使采用热还原法，也要使用更合适的还原剂，而一般不是用碳。 在第十二章中将涉及金属镁，就会讲到这样的生产过程。 11. 1. 2 氧化物 碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳两种。 1. 二氧化

12、碳 CO2 的分子为直线形。 在第六章中，曾把 CO2 的结构表示成 O = C = O 曾用下图描述 CO2 分子中的双键 碳原子 sp 等性杂化。 sp 杂化轨道与氧的 p 轨道成两个 键。sp 等性杂化 不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子，不参加杂化的 pz 轨道也有 1 个单电子。sp 等性杂化 左边氧原子的 py 轨道有 1 对电子，pz 轨道有 1 个单电子。 右边氧原子的 pz 轨道有 1 对电子， py 轨道有 1 个单电子。 所以 CO2 分子中，在 OCO 之间有两个 ，一个在 y 方向，另一个在 z 方向 :O C O:. . . . . . CO2 的生产，通过煅

13、烧石灰石进行 CaCO3 CaO + CO2 CO2 的实验室制法以及检验，和下面两个熟悉的反应有关CaCO3 + 2 HCl（稀） CaCl2 + H2O + CO2CO2 + Ca OH 2 CaCO3 + H2O（ ） CO 为无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。2. 一氧化碳 实验室中经常用下面两种方法制取 CO。 向热浓硫酸中滴加甲酸 热浓 H2SO4 HCOOH CO + H2O（1） 制备 或使草酸与浓硫酸共热 H2C2O4（s） CO + CO2 + H2O 热浓 H2SO4 将生成的 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。 制纯的 CO 可用分解羰基化合物的

14、方法 加热 Ni CO 4（l） Ni + 4 CO （ ） 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层。 通入空气时发生的反应是 2 C + O2 2 CO rHm = 221 kJmol1 得到的气体体积组成为 CO 25，CO2 4，N2 70 。 这种混合气体称为发生炉煤气。 通入水蒸气时，发生另一反应 C + H2O CO + H2 得到的气体体积组成为 CO 40，CO2 5，H2 50。 这种混合气体称为水煤气。rHm = 131 kJmol1CO 25，CO2 4，N2 70 发生炉煤气 CO 40，CO2 5， H2 50 水煤气 一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统的持

15、续运转。 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 （2） CO 的化学反应 CO + Cl2 COCl2（光气） CO + NaOH HCOONa高压 CO + H2 多种有机化合物 催化剂 微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑，这一反应可鉴定 COCO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 11. 1. 3 碳酸及其盐 1. 结构 OHOOHC 在碳酸分子中，原子之间的键联关系 在碳酸分子中，中心 C 原子采用 sp2 等性杂化 pz 中心 C 原子与端 O 之间成 1 个 键和 1 个 键OHOOHC pz 中心 C 原子与两

16、个羟基 O 之间通过 sp2 - p 轨道重叠，共成 2 个 键。OHOOHC 在碳酸根离子中，原子之间的键联关系 在碳酸根离子中，中心 C 原子采用 sp2 等性杂化 中心 C 原子与端 O 之间各成 1 个 键。 pz 中心 C 原子和 3 个 O 原子各有 1 个 pz 轨道的单电子，2 价离子有两个电子。 故碳酸根离子中有 存在。 2. 可溶性碳酸盐 Na2CO3，K2CO3 和 NH4 2CO3 等均易溶于水。（ ） 但 NaHCO3，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。 原因可能是 HCO3 分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。 其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和

17、 CO32 电荷高，是 + 2 对 2，相互间的引力要大些，故不易溶解。 CaCO3 难溶，而 Ca HCO3 2 的溶解度比它大些。（ ） 但 Ca2+ 和 HCO3 之间的引力相对小些，是 + 2 对 1，较易于溶解。 Na2CO3 易溶，而 NaHCO3 难溶。 CaCO3 难溶，而 Ca HCO3 2 易溶。（ ） 但必须清楚的溶解度关系是（ ）Ca HCO3 2 300 CH4 + 4 Cl2 CCl4 + 4 HCl 碳的卤化物中，只有 CF4 可以由两种单质直接化合制取。 CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2FeCl3 CS2 + 2 S2Cl2 CCl4 + 6 S

18、 CCl4 也可以通过 CS2 的氯化制备，反应分两步进行 CS2 是无色液体。 2. 二硫化碳 CS2 是重要的非水、非质子、非极性溶剂。 熔点 111.5，沸点 46。 CS2 + 3 O2 CO2 + 2 SO2点燃 还原性是 CS2 重要的性质之一 5 CS2 + 4 MnO4 + 12 H+ 5 CO2 + 10 S + 4 Mn2+ + 6 H2O CS2 是酸性硫化物。 CS2 可以与 K2S 反应生成硫代碳酸钾 K2S + CS2 K2CS3 使硫蒸气通过红热木炭，即可制备 CS2 也可以通过甲烷与硫反应制备，用 SiO2 胶体或 Al2O3 催化 C + 2 S CS2 60

19、0 CH4 + 4 S CS2 + 2 H2S 根据与碳直接结合的原子的性质的不同，碳化物可以分成三类 11. 1. 5 碳化物离子型碳化物 间充型碳化物 共价型碳化物 离子型碳化物是指碳与IA，IIA，IIIA 族金属形成的碳化物，如CaC2， Mg2C3，Al4C3 等。 离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。 离子型碳化物易水解，如 Mg2C3 水解生成炔烃 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg OH 2 + HCCCH3（ ） Al4C3 水解反应生成烷烃 Al4C3 + 12 H2O 4 Al OH 3 + 3 CH4（ ） 重过渡金属原子半径大，

20、在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。 如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。 间充型碳化物仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还高。 轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。 轻过渡金属的碳化物可以水解。 B4C 和金刚砂 SiC 等属于共价型碳化物。 共价型碳化物主要特点是高硬度。 B4C 可用来打磨金刚石。 以金刚石的硬度为 10，则 SiC 的硬度为 9 。 11. 2 硅 11. 2. 1 单 质 单质硅呈灰黑色，具有与金刚石类似的结构，高硬度，熔点较高，达 1414。 结晶硅是重要电子工业材料。 粗硅的取得 1

21、. 制备电炉1800 SiO2 + 2 C Si + 2 COSiO2800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）（d）rGm /（kJmol1）400 600 Si + 2 Cl2 SiCl4（l） 粗硅必须经过提纯，才有实际应用价值 SiCl4 + 2 H2 Si（纯）+ 4 HCl 电炉 催化 蒸馏得纯 SiCl4，用 H2 还原纯 SiCl4 得纯硅 2. 化学反应 Si 在常温下不活泼，在高温下可以和 O2，Cl2，N2 等非金属反应。 高温下也可以和 Ca，Mg， Mn 等金属反应。 单一的酸不能和 Si 反应。 Si 可溶于 HFHNO3 混酸中 3 S

22、i + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2 Si Si 键不如 CC 键强，尤其是 Si = Si 双键远比 C = C 双键弱。 11. 2. 2 硅 烷 这是因为 Si 的原子半径比 C 大。 成 键时原子轨道重叠程度小，成 键时重叠程度更小。 故硅的氢化物只有硅烷，且其种类比烷烃少得多，其结构通式为 最典型的是甲硅烷 SiH4，一种无色无臭气体。Sin H2n+2 式中 n 6 SiO2 与金属一同灼烧，例如与金属 Mg 反应，得到硅化镁 M

23、g2Si SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO 1. 制 备 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6， Si3H8 等杂质。 之后使金属硅化物与盐酸反应 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 制备纯的 SiH4 可使用极强的还原剂 LiAlH4 还原 SiCl4 2. 化学性质 将 SiH4 的性质与烷烃 CH4 的性质对比进行讨论。 SiH4 Si + 2 H2 500 （1） 稳定性 甲烷分解成单质要 1000 。 SiH4 的热稳定性比 CH4 差 SiH4 的还原性比 CH4 强

24、（2） 还原性 而甲烷不能自燃。 自燃 SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag 甲烷不能还原 Ag（I），硅烷可以还原 Ag（I） SiH4 + 2 MnO4 2 MnO2 + SiO32 + H2O + H2 甲烷不能使 KMnO4 溶液褪色，硅烷可以使之褪色 在微量 OH 参与下 SiH4 可以发生水解 （3） 水解性甲烷不水解，无此反应。SiH4 +（n + 2）H2O SiO2n H2O + 4 H2 SiF4 气体 SiCl4 液体 SiBr4 液体 SiI4 固体 11. 2. 3 硅

25、的卤化物 硅有四种卤化物 均无色。 水解是硅的卤化物的共性。 1. 水解性 无色液体 SiCl4，空气中潮解发烟。 SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX 可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。 sp3 杂化ClClClClSi+ H2O HClOHOHOHOHSi继续取代ClClClOHSiClH+ 3 H2O 3 HCl sp3d 杂化 sp3 杂化 OHClClClSi 关键是 Si 有 3d 空轨道，可以接受 OH 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4 易水解。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故水解反应不能进行。 SiF4 水解产生

26、的 HF，可以与过量的 SiF4 结合，生成 H2SiF6。 SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HFSiF4 + 2 HF H2SiF6反应方程式如下 H2SiF6 是强酸，其酸性和硫酸相近。 纯的 H2SiF6 尚未制得。 其盐 Na2SiF6，K2SiF6 较难溶。 但 PbSiF6 却易溶。 2. 制 备 二氧化硅进行氯化的体系，和焦炭共热。 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO 这是反应的耦合。 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O 从 SiO2 制取 SiF4 不需要反应的热力学耦合 分析下面 SiO2，SiCl4，SiF4 的热力

27、学数据，即可以理解上述两个制备反应条件不同的原因。 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO SiO2 SiCl4（g） SiF4（g） /（kJmol1） 911 657 1615 /（kJmol1） 856 617 1573 f G m f H m SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O 经常使用现生成的 HF 去和 SiO2 作用制取 SiF411.

28、2. 4 硅的含氧化合物SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。 1. 二氧化硅 加热可使 SiO2 溶于强碱的水溶液。 SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 熔融 使 SiO2 与 Na2CO3 共熔融，形成可溶性硅酸盐 硅酸钠。 SiO2 和氢氟酸因有特殊反应，可以溶于氢氟酸，所以氢氟酸不能用玻璃瓶保存。 硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，硅酸根的水解使其显碱性。 2. 硅 酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4正硅酸 H4SiO4 的酸性很弱 K1 = 2.5 1010 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂。 经常用 x SiO2y H

29、2O 表示硅酸的组成。 x = 2， y = 3， H6Si2O7 焦硅酸 x = 1， y = 2， H4SiO4 正硅酸 x = 2， y = 1， H2Si2O5 二偏硅酸如 x = 1， y = 1， H2SiO3 偏硅酸 x SiO2y H2O 硅酸放置时，将聚合成相对分子质量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O 当相对分子质量达到一定程度时，则聚成硅胶。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16

30、 + H2O 碱性强时，聚合程度较低； 聚合程度的高低，与溶液的 pH 有关。 酸性强时，聚合程度较高。 在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+ 3. 硅 胶 Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na+ 至 pH 为 7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐增高，形成相对分子质量大的胶体溶液。 当相对分子质量达到一定程度时，变成凝胶。 用热水洗涤，去掉生成的盐； 在 60 70 下烘干； 再于 200 下加热活化。 可以得到一种多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。 多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。 吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。 为此，可将多孔硅胶先用 CoCl

31、2 溶液浸泡，再烘干。 CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫紫粉红。 最后 Co H2O 62+ 使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经饱和吸水，再使用时要重新烘干。（ ） 这种硅胶称为变色硅胶。 天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水分，保持仪器的干燥。 若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。 干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶，用以保持干燥器内部的干燥环境。 硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。 胶体处于不完整键合和混杂无序状态。 4. 硅酸盐 （1） 硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网

32、络状。SiOOOO 但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO 从 O Si 连线投影， 得到硅氧四面体的平面图形。 SiOOOO 中心是 Si 和顶角 O 的重叠。 三角形的顶点代表一个 O 原子。SiOOOO顶角 O 原子 在纸面外顶角 O 原子 在纸面内 单聚硅酸根即正硅酸根 SiO44，可平面图示为或二聚硅酸根即焦硅酸根 Si2O76键联关系 平面图示 硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链（2） 硅酸盐结构的分类 对于无限长的链状硅酸根，其通式为 （SinO3n）2n 若考虑边界，通式应为 （SinO3n + 1）(2n + 2) 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成

33、纤维状硅酸盐，如石棉。 硅氧四面体之间共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构 将其看成无限大片层状结构，则通式为 （SinO2.5 n）n 层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐，如云母。 硅氧四面体之间共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 若不考虑边界，三维网络状结构的通式为 （SiO2）n 。 沸石有笼，有微孔，有吸附性。 因为是晶体，孔道规格均一，不同于硅胶。 根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。 组成为 （SiO2）n 的三维网络状骨架没有负电荷。 当一个 Si 原子被 Al 原子取代时，骨架则产生一个负电荷。 因此沸石分子筛骨架的硅铝比是一个极其重要的参数。 如图所示

34、的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构 每个线段代表一个 O 原子； 每个交点代表一个 Si 原子。 为了满足需要，化学家合成了多种具有微孔结构的分子筛，如 A 型分子筛。 A 型分子筛是具有笼形结构的铝硅酸盐，与天然的沸石十分相似。 在它们的三维网络状结构中有一些铝原子，因此骨架带有负电荷 阳离子存在于孔道中和笼中，以保持电中性。 由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的吸附选择性强，不同于活性炭。 活性炭分子半径吸附量O分子半径吸附量沸石分子筛O 石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。 11. 3 硼 无定形硼为黄棕色粉末。 11. 3. 1 单质 晶体硼黑灰色，高硬度，高熔点。 晶体

35、硼单质的基本结构单元为正二十面体，12个硼原子占据多面体的顶点。 1. 晶体硼的结构我们称这种基本结构单元为 B12 B12 单元中，前面 3 个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后面 3 个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。 B12 单元中，中层 6 个硼原子不在同一平面内。 B12 单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。 B12 单元在空间如图所示排布，即为最普通的一种，菱形硼。 在这种晶体中， B12 单元按层排布。 每个 B12 单元，与同一层中的 6 个 B12 单元以三中心二电子键联结。见图中虚线。 上下片层之间，通过 BB 键结合。 这些 B 原子是 B1

36、2 结构单元中，上部和下部的硼原子。 思考题 图中虚线三角形 1 和 2 哪种在前、哪种在后？ 将 B 的生产与制备和 Si 的生产与制备相比较进行讨论。 2. 生产与制 备 用 Mg 还原 B2O3 制取 B，相当于用 C 还原 SiO2 制取 Si。高温 B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B 用 Mg 还原 SiO2 也可以制 Si，但要注意避免 Si 和 Mg 进一步结合成 Mg2Si。高温 B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B 钨丝，高温 2 BBr3 + 3 H2 2 B + 6 HBr 用 H2 还原三溴化硼制取 B，相当于用 H2 还原 SiCl4 制取 Si

37、。 B2O3 是由矿物转化来的。 用浓碱分解硼镁矿，得到偏硼酸钠 NaBO2 Mg2B2O5H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg OH 2（ ） 向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2，调 pH，可以浓缩结晶出硼砂 Na2B4O710H2O 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O Na2B4O710H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 硼砂和硫酸反应制硼酸 H3BO3 2 H3BO3 B2O3 + 3 H2O H3BO3 脱水制得 B2O3 Mg2B2O5H2O + 2 H2SO4 2 H3BO3 +

38、 2 MgSO4 也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制 H3BO3 的方法 生产硼的原料 B2O3 是由矿物转化来的。 而生产硅的原料 SiO2，是自然界中存在的。 硼与硅相似，常温下不活泼，硼的化学也是高温化学。 3. 硼的反应高温4 B + 3 O2 2 B2O3高温2 B + 3 Cl2 2 BCl3 B + 3 HNO3（浓） H3BO3 + 3 NO2 硼可以和氧化性的酸起反应，硅不能和单一的酸反应。与酸作用时，硼比硅活泼。 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O 有氧化剂存在时，硼才可以和熔融的强碱起反应 与碱作用时，硼不如硅活泼。 11

39、. 3. 2 硼 烷 硼氢化合物称硼烷，硼烷虽没有碳氢化合物种类多，但远多于硅烷。 硼烷的结构比烷烃、硅烷复杂。 1. 结 构 从 B 的氧化数考虑，最简单的硼烷理应是 BH3。 但结构研究表明，它的分子式是 B2H6。 B2H6 分子内键联关系，如图所示 B sp3 不等性杂化sp3不等性杂化 端基 H 和 B 之间形成 键（s sp3 ） 四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。 中间两个 H 不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。 上面的 H 和下面的 H，分别与 B 形成氢桥键。 氢桥键属于三中心二电子键。 上面 H 左边 B 右边 B s 轨道 sp3 轨道 sp3 空轨

40、道 1 个电子 1 个电子 0 个电子 下面 H 左边 B 右边 B s 轨道 sp3 空轨道 sp3 轨道 1 个电子 0 个电子 1 个电子 这种新类型的化学键，是由于 B的缺电子结构造成的。 下面以癸硼烷14（B10H14）为例，说明硼氢化合物中的常见键型。 BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH B10H14 的键联关系如图所示BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH BH10 个硼氢化合物中有 5 种常见键型 BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBB2 个BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氢桥键4 个BHHBBHHBBBBBBBHHH

41、HHHHHHH2 个BBB硼桥键BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH闭合式硼键 BBB4 个 氢桥键 3 2 4 8 硼桥键 3 2 2 4 成键电子数目共 44 BB 2 2 2 4 中心原子数 成键电子数键数电子总数 BH 2 2 10 20 闭合式 硼键 3 2 4 8 B10H14 共有 44 个价电子 每个 B 有 3 个价电子 每个 H 有 1 个价电子 每个 B 的电子怎样用在化学键中? 激发后，每个 B 有 3 个单电子。 另外 2 个价电子呢 ？ 每个 BH 键都用掉 B 的 1 个电子。sp3不等性杂化101 见左侧一个 B 中的另 2 个电子的成键情况 BHH

42、BBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101110110011101101 给出其余每个 B 的另 2 个电子怎样用在化学键中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101 101101101101110110011101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH当然还应该有其他的合理的考虑方法。101 101101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH 必须注意，癸硼烷14 并非平面结构 端基 H 桥 H癸硼烷14 的立体结构图 B 原子近大远小B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH两图中序号是对应的 HHHHHHBB

43、BBHHHH 如图是丁硼烷10（B4H10）的键联关系。 BH 键 BB 键 氢 桥 键HHHHHHBBBBHHHH共 22 个价电子6 个1 个4 个HHHHHHB1B2B3B4HHHH 丁硼烷10（B4H10）的立体结构 硼烷的结构复杂，本章仅涉及了其中最基本的内容，第十五章中有略为深入的探讨。 2. 乙硼烷的制备 B 和 Si 有许多相似之处，讨论硼烷的制备时应注意与硅烷相比较。 2 MnB + 6 H+ B2H6 + 2 Mn3+ 质子置换法相当于 Mg2Si 与盐酸反应制备 SiH4 4 BCl3 + 3 LiAlH4 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3 还原法 相当

44、于 SiCl4 与 LiAlH4 反应制 SiH4这种方法制得的 B2H6 产物较纯。 （1） 稳定性 3. 乙硼烷的性质 乙硼烷 B2H6 不如硅烷和甲烷稳定，要在 100 以下保存。 温度高时要放出氢气，转变成其他高级硼烷，如 2 B2H6 B4H10 + H2 5 B4H10 4 B5H11 + 3 H2 分解成单质反应未见报道。 与硼烷相比较，硅烷较稳定。 硅烷 500 分解成单质。 乙硼烷要在 100 以下保存。 2 B2H6 B4H10 + H2 但分解温度更高，为 1500 甲烷有与硼烷相似的分解方式 2 CH4 C2H2 + 3 H2 （2） 还原性 B2H6 的还原性与硅烷相

45、似，可以自燃 B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O自燃 B2H6 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。 甲烷不能自燃。 B2H6 的还原性还体现在对于 Cl2 的还原作用 B2H6（g）+ 6 Cl2（g） 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g） （3）水解性 B2H6 的水解性与硅烷 SiH4 相似。 甲烷不水解。 B2H6 + 6 H2O 2 B OH 3 + 6 H2 （ ）SiH4 +（n + 2）H2O SiO2n H2O + 4 H2 （4） 路易斯酸反应 B2H6 缺电子，B 有得电子形成 8 电子稳定结构的倾向，属于路易斯酸。 而 LiH 中的氢负离子可以给出电子对，

46、属于路易斯碱。 LiBH4 是白色固体，火箭推进剂。 两者发生如下反应生成 LiBH4 + HLi BHHHBHHHH+Li 3 B2H6 + 6 NH3 2 B3N3H6 + 12 H2 B2H6 和 NH3 以 1:2 混合，高温下可制得环氮硼烷 B3N3H6 B3N3H6，称为无机苯。具有环状结构，分子中原子间的键联关系如图。 无机苯与苯分子为等电子体。 N 和 B 均为 sp2 等性杂化。 B2 pz sp2 杂化 N2 pz sp2 杂化 N 的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及环上的一个氢原子成键。N2 pz sp2 杂化 B 的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环上的一个氢原子成

47、键。B2 pz sp2 杂化 3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成6 元环分子平面。 6 个 H 原子也在分子平面内。 3 个 B 原子和 3 个 N 原子中，共有 6 个未参加杂化的 2 pz 轨道。B2 pz sp2 杂化 N2 pz sp2 杂化 这 6 个轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。B2 pz sp2 杂化 N2 pz sp2 杂化 3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。N2 pz sp2 杂化 B 只提供空的 2 pz 轨道。B2 pz sp2 杂化 因此环氮硼烷 B3N3H6 的成键情况类似于苯可以用大 键表示为 于是形成 6 中心 6 电子的

48、 。 无机苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为 无机苯属 IIIV 族材料，物理性质与苯相似。 其化学性质比苯活泼，因为无机苯的大 键没有苯的对称性高。 一旦发生反应，氮原子将显示路易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。 11. 3. 3 硼的含氧化合物 1. 三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得 B2O3，无色晶体。 B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3 B2O3 和 SiO2 的性质差别较大。B2O3 是硼酸酐。 B2O3 + H2O（g） 2 HBO2 B2O3 和水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸 B2O3 和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。例如 CoO

49、 + B2O3 Co BO2 2（ ） 形成深蓝色的硼珠 Co BO2 2 （ ） 这种鉴定金属氧化物的方法叫做硼珠实验。 CoO 深蓝色 Cr2O3 绿色 CuO 蓝色 MnO 紫色 NiO 绿色 Fe2O3 黄色 常见硼珠的颜色如下 气体 B2O3 分子的构型为 “V ” 字形 OOBOB 硼酸为白色片层状物，与硅酸不同，它易溶于水。 2. 硼酸 H3BO3硼原子氧原子氢原子 （1） 晶体结构 硼酸 H3BO3 层内的结构 硼酸具有层状结构，层内有分子间氢键。 层间存在分子间作用力，所以硼酸有滑腻感 。 （2）弱酸性 硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。 H3BO3 与

50、 H2O 解离出的 OH 结合，生成 B OH 4 负离子。（ ） 所以硼酸是一元弱酸。 H3BO3 + H2O B OH 4 + H+ Ka = 5.8 1010 （1）（ ） H3BO3 中加入甘油，酸性可增强。 原因是加入的物质可以与 B OH 4 结合成很稳定的结构单元 B C3H6O3 2 （ ）（ ） H3BO3 + H2O B OH 4 + H+（ ） 结构单元 B C3H6O3 2 ，消耗了 B OH 4 ，使平衡（1）右移（ ）（ ） 于是 H+ 增加。 H3BO3 + H2O B OH 4 + H+ Ka = 5.8 1010 （1）（ ） 如下反应的平衡常数比反应（1）扩

51、大上万倍 H3BO3 + 2 C3H5 OH 3 B C3H6O3 2 + 3 H2O + H+（ ）（ ） 这个反应类似于酸碱中和反应。 H3BO3 遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能，如 B OH 3 + H3PO4 BPO4 + 3 H2O（ ） 在浓硫酸催化作用下，硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯 （ 3） 硼酸的鉴定 3 C2H5OH + B OH 3 C2H5O 3B + 3 H2O浓 H2SO4（ ）（ ） 点燃反应生成的硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。 这是鉴定硼酸的方法 。 3. 硼 砂 硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 是硼的最主要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽

52、。（ ） （1） 结 构 硼砂是四硼酸的钠盐，酸根 B4O5 OH 42的键联关系为（ ） 其中三配位的 B 和四配位的 B 各两个。 所以通常将硼砂的化学式写成Na2B4O710 H2O 硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 在 400 时脱去 8 个结晶水和两个羟基水，成为 Na2B4O7 （ ） Na2B4O710 H2O 中的 B4O7 2 可以看成由两个 BO2 和一个 B2O3 构成。 因此硼砂和过渡金属氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3 等也发生硼珠反应。 实际上，硼珠实验就是用硼砂作反应物进行的。 硼砂与水反应 （2） 硼砂与水的反应 B4O5 OH

53、42 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B OH 4 （ ）（ ） 生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。 B4O5 OH 42 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B OH 4 （ ）（ ） 0.01 moldm3 的硼砂溶液 pH = 9.24 硼的 4 种三卤化物，都属于共价化合物，均无色。 11. 3. 4 三卤化硼 三卤化硼的熔、沸点随相对分子质量的增大而升高。 BF3 BCl3 BBr3 BI3 气体 气体 液体 固体 1. 结 构 三卤化硼中硼原子的轨道进行 sp2 等性杂化 故三卤化硼的分子为三角形。2 pz sp2 杂化 三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的

54、空的 p 轨道。2 pz sp2 杂化 卤素原子充满电子的一个 p 轨道，可以与之重叠形成具有配位键性质的 键。 三卤化硼中 键的形成，使得中心硼原子实现八隅体的电子构型，一定程度上解决了缺电子问题。 所以只有一个卤素原子与中心形成 键的说法不合适。 实验测得三氟化硼中的三个BF 键相同。 B 提供空的 p 轨道，每个 F 提供一个有对电子的 p 轨道 应该认为三氟化硼分子中有大 键。 形成大 键 三氟化硼中的 BF 键长，远比 B 原子和 F 原子半径之和小。 这一现象可以用形成大 键解释。 其余三卤化硼中，由于卤素原子半径大，故形成的 键、大 键，轨道重叠程度很小。 2. 性 质 BF3

55、是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱配合物。 其余三卤化硼的 键，轨道重叠很小。 中心硼原子缺电子结构的程度较大，所以路易斯酸的酸性较三氟化硼强。 BCl3 + NH3 BN + 3 HCl1000 K BCl3（或 BF3）与 NH3 在 1000 K 左右反应，可得到一种大分子的氮化硼 BN n（ ） 大分子氮化硼 BN n 具有层状结构，层内形成六元环。（ ） 大分子氮化硼 BN n 与石墨相似。（ ） 石墨相邻层之间，原子的位置是互相错开的。 而 BN n 相邻层之间，原子的位置是对齐的。（ ） BN n 相邻层之间，原子的位置是对齐的，但原子的种类不同。（ ） 相同位

56、置上，一层 B，一层 N 交替排列。 使用 B2O3 与 NH3 反应，硼酸或硼砂与 NH4Cl 反应，均可得到这种氮化硼。 卤化物做原料时，产物较纯。 与石墨结构相似的氮化硼，在催化剂存在下经高温高压处理，可以转化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬度极高。 将 BF3 通入水中时，发生水解反应 BF3 + 3 H2O B OH 3 + 3 HF（ ） 生成的 HF 进一步和 BF3 反应，得到氟硼酸溶液 BF3 + HF H+ + BF4 卤化物的水解又是 B 和 Si 的相似之处。 尤其是 BF3 和 SiF4 的水解更为相似，均有络酸生成。 BF3 + HF H+ + BF4 SiF4 +

57、4 H2O H4SiO4 + 4 HFSiF4 + 2 HF 2 H+ + SiF62 BF3 + 3 H2O B OH 3 + 3 HF（ ） 氟硼酸盐是一类稳定的化合物，如 KBF4 等在试剂商店有商品出售。 其他三卤化硼，水解时生成硼酸和相应的卤化氢。如BCl3 + 3 H2O B OH 3 + 3 HCl（ ） 三卤化硼水解时，会形成四配位中间体，而后生成硼酸。 四卤化硅水解时，会形成五配位中间体，而后生成硅酸。 三卤化硼，是硼的最主要的卤化物。 此外还有其他氧化数的卤化物，例如 B2Cl4。 B2Cl4 在固相中具有平面构型的分子。 而在气相和液相中具有非平面构型的分子。 11. 4

58、 锗、锡、铅 11. 4. 1 单 质 1. 物理性质 锗是银白色硬金属； 铅是暗灰色软金属，密度大。 灰锡（）、 白锡（）和脆锡（）13 161灰锡 白锡 脆锡 锡有三种同素异形体： 三者之间的转化温度如下 白锡银白色（略带蓝色），有延展性，可以制成漂亮的器皿。 白锡是 = 0， = 0 的指定单质。 f G m f H m 白锡在 13 下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。 灰锡呈灰色粉末状。 所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。 Ge，Sn 和 Pb 中，只有 Ge 因金属活性较低不与盐酸反应。 2. 与酸碱的反应 （1）与盐酸反应Sn + 2 HCl（浓）

59、 SnCl2 + H2 Sn 与稀盐酸反应慢，与浓盐酸反应放出氢气 Pb 与稀盐酸反应，生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止 Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 但与浓盐酸作用时，生成配位化合物，反应容易进行 PbCl2 不易沉淀完全，故分离 Pb2+ 时不能用 Cl 作沉淀剂。 Pb + 4 HCl（浓） H2PbCl4 + H2 Ge + 4 HNO3（浓） GeO2H2O（s）+ 4 NO2 + H2O （2）与氧化性酸的反应 Sn + 4 HNO3（浓） H2SnO3（s）+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3（浓） Pb NO3 2 + 2 NO2 + 2 H

60、2O（ ） 3 Pb + 8 HNO3（稀） 3 Pb NO3 2 + 2 NO + 4 H2O（ ） 硝酸不能将 Pb 氧化到 Pb（IV）氧化态。 Pb + 2 OH PbO22 + H2 （3）与碱的反应 Sn + 2 OH + 2 H2O Sn OH 42 + H2 （ ） Ge（II）不稳定，直接生成 Ge（IV） Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 11. 4. 2 锗、锡、铅的含氧化合物 Ge，Sn，Pb 均有两种常见氧化数的氧化物 MO 和 MO2。 它们均不溶于水，多数具有特征的颜色。 颜色 白 灰 黑 GeO2 SnO2 PbO2 颜色 黑 黑蓝 黄