山东大学《材料科学基础》讲义第3章 固体中的相结构

1、第3章 固体中的相结构1 固溶体一、固溶体的结构（一）固溶体的分类：固溶体（按溶质原子所占位置分）（二）固溶体的结构重要特点：保持溶剂的晶体结构。其它方面的结构变化：主要取决于同类原子对（A-A或B-B）的结合能EAA与EBB及异类原子对（A-A）结合能EAB的相对大小：二、置换固溶体（一）形成溶如溶剂中的溶质原子占据溶剂点阵的阵点，即溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子。（二）固溶度的影响因素Hume-Rothery解释有利于大量固溶的三大经验规律：后来的研究表明主要有以下因素：三、间隙固溶体（一）形成 溶质原子分布于溶剂点阵的间隙中形成的固溶体。（二）结构和固溶度1结构：2固溶度：与溶质原

2、子的大小、溶剂晶体结构中间隙的形状和大小等因素有关。四、有序固溶体（一）形成条件：成分接近一定的原子比例，温度降至某一临界温度以下。（二）结构形式： （三）影响有序化的因素：具备两个条件：此外，温度（低于临界温度以下才能形成）和塑性变形（主要降低有序度）也有影响。五、固溶体的性能 2 金属间化合物金属间化合物（中间相）：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。影响金属间化合物的形成及其结构的主要因素和固溶体一样，有：电负性（对应正常价化合物）、电子浓度（对应电子化合物）和原子尺寸因素（对应原子尺寸因素化合物）。一、正常价化合物在元素周期表中，一些金属与电负性较强的A，VA，A族的一些元素按

3、照化学上的原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。它们的成分可用分子式来表达，一般为AB，A2B(或AB2)，A3B2型。正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关。电负性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合；电负性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合。 二、电子化合物这类化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。电子浓度用化合物中每个原子平均所占有的价电子数(ea)来表示。计算过渡族元素时，其价电子数视为零。电子浓度为21/12的电子化台

4、物称为相，具有密排六方结构；电子浓度为21/13的为相，具有复杂立方结构；电子浓度为21/14的为相，一般具有体心立方结构，但有时还可能呈复杂立方的-Mn结构或密排六方结构。电子化合物虽然可用化学分子式表示。但不符合化合价规律，而且实际上其成分是在一定范围内变化。可视其为以化合物为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。电子化合物中原子间的结合方式系以金属键为主，故具有明显的金属特性。三、间隙化合物间隙化合物主要受原子尺寸因素控制。常由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素组成。后者处于化合物的间隙中。根据非金属原子（X）与过渡族金属原子（M）半径的比值（RX/RM）分类：当：RX/RM0.5

5、9时，简单间隙化合物（间隙相）；当：RX/RM0.59，且R(RM-RX)/ RM30%，复杂间隙化合物。（一）简单间隙化合物形成简单间隙化合物时，金属原子形成与其本身晶格类型不同的新结构，非金属原子处于该晶格的间隙中。简单间隙化合物的分子式通常有MX，M2X，MX2，M4X等，但实际成分常常包括一定范围。（二）复杂间隙化合物主要是Cr、Mn、Fe、Co的碳化物以及铁的硼化物等。在合金钢中常见的有M3C型（如Fe3C）、M7C3型（如Cr3C3）、M23C6型（如Cr23C6）和M6C型（如Fe3W3C）等。在这些化合物中，金属原子常常可以被另一种金属原子所置换。复杂间隙化合物的晶体结构很复杂

6、。四、金属化合物的特性具有极高的硬度、较高的熔点，而塑性很差（主要因为其含有较多的离子键及共价键成分）。因此，绝大多数工程材料中常用金属化合物作为强化合金的第二相使用。另外，有些金属间化合物具有许多特殊的物理化学性质，可用于开发新型功能材料和耐热材料等。3 陶瓷晶体相1晶体相是组成陶瓷的基本相，它决定着陶瓷的力学、物理、化学性能。2陶瓷主要以离子键或共价键组成的离子晶体或共价晶体，因此自由电子少。3陶瓷晶体中最重要的两类结构是氧化物结构和硅酸盐结构，其共性有： 结合键主要是离子键，或含有一定比例的共价键；有确定的成分，可以用准确的分子式表示；具有典型的非金属性质等。一、氧化物结构陶瓷氧化物具有

7、典型的离子化合物的结构，分为以下几类：（一）AB型化合物的结构多具有 NaCl型结构、立方ZnS结构（闪锌矿和硫锌矿）（二）AB2型化合物的结构以萤石（CaF2）为代表，具有面心立方结构。此外，还有金红石型结构。（三）A2B3型化合物的结构其典型代表是刚玉（-Al2O3），具有简单六方点阵，是一种及其重要的陶瓷材料。此外还有Cr2O3，-Fe2O3，Ti2O3，V2O3等。（四）ABO3型化合物的结构主要有CaTiO3，是重要的电子陶瓷材料。许多具有铁电性质的晶体（如BaTiO3，PbTiO3等）都具有这种结构。（五）AB2O4型化合物的结构 尖晶石（MgAl2O4）是该类结构中最重要的一种物

8、质，它具有面心立方点阵结构。二、硅酸盐结构的特点及分类是一种廉价的陶瓷材料。硅酸盐成分和结构都比较复杂，但其结构中起重要作用的是硅-氧间的结合，这种结合是理解各种硅酸盐结构的基础。（一）硅酸盐结构的特点其基本结构单元是SiO4四面体，Si位于O原子四面体的间隙中。Si-O之间的键合不只是离子键，还有一定的共价键。每个四面体的氧原子外层只有7个电子，为-1价，还能和其他金属离子键合。另外，每个氧原子最多只能被两个SiO4四面体所共有。SiO4四面体可以相互孤立地在结构中存在，也可以通过共顶点相互连接，形成多重四面体配位群。（二）硅酸盐结构的分类按照硅氧四面体在空间的组合情况，可将硅酸盐分为岛状、

9、链状、层状、骨架状四类。1岛状硅酸盐（含有有限硅氧团的硅酸盐）由于硅氧四面体中氧为-1价，因而单个硅氧四面体为-4价。因此，硅氧四面体有可能和其他正离子结合，从而形成由孤立硅氧四面体结构的稳定结构；也可以成对连接，或连成封闭环。2链状硅酸盐是由大量硅氧四面体通过共顶点连接而成的一维结构。有单链和双链两种形式。单链又可按一维方向的周期性而分为1节链、2节链、3节链、4节链、5节链和7节链。3层状硅酸盐是由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而成的具有六角对称的二维结构。4骨架状硅酸盐也称网络状硅酸盐，是由硅氧四面体在空间组成的三维网络结构。4 玻璃相玻璃：一般是指从液态凝固下来

10、的、结构与液态连续的的非晶态固体。形成条件：黏度（内部条件）和冷却速度（外部条件）。5 分子相分子相：指固体中分子的聚集状态，它决定分子固体的微观结构。一、大分子及其合成（一）巨大分子及相对分子质量相对分子量小于500的称为低分子物质，而大于5000的称为高分子物质。单体：能组成高分子化合物的低分子化合物，是高分子化合物的合成原料。组成高分子化合物的每一个大分子都是由一种或几种低分子物质连接而成，具有链状结构。高分子化合物中的大分子链由许多结构相同的基本单元（链节）重复连接构成。链节的重复次数称为聚合度。高分子化合物的性能及使用时的稳定性随分子大小而变化。（二）高分子的合成最常用的高分子化合物

11、的合成方法是加聚反应和缩聚反应。1加聚反应：一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应。特点：没有其他副产物，生成的聚合物与单体成分相同。条件：单体必须具有不饱和键。分类：均聚（一种单体）和共聚（两种或多种单体）。2缩聚反应：一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时缩去其他低分子物质的反应。特点：生成物与单体成分不同。分类：均缩聚（两种或多种相同或不同的反应基团的同一种单体所进行的缩聚）和共缩聚（含有不同反应基团的两种或多种单体所进行的缩聚）。二、高聚物的结构主要包括：大分子链结构（包括单个结构单元的化学 、链接方式和立体结构型等）、高分子聚集态的结构。（即分子间的结构形式。包括晶态、非晶态等）。（一）结构单元的化学组成化学组成是高聚物结构的基础。因为：高聚物分子链的结构决定于其结构单元的化学组成；主链侧基的有无和大小、性质等影响分子间结合力的大小和分子排列的规整程度。（二）结构单元的链接方式和构型链接方式和顺序决定于单体及合成反应的性质。（缩聚反应的产物变化较少，结构规整；加聚反应中当链节中有不对称原子或原子团时，单体的加成可以有不同形式，结构的规整程度不同。）在两种以上的单体的共聚物中，连接方式更为多样