超导材料的发展

1、超导材料的发展摘要：超导材料的发现为人类诸多梦想的实现提供了可能，新型超导材料一直是 人类追求的目标。该文主要从超导材料的探索与发现、制备技术、研究面临的挑 战等几个方面来探讨超导材料的发展与研究现状。关键词：超导材料高温超导引言：超导材料是在低温条件下能出现超导电性的物质。超导材料最独特的性能 是电能在输送过程中几乎不会损失。近年来，随着材料科学的发展，超导材料的 性能不断优化，实现超导的临界温度也越来越高。正如半导体带来了资讯时代、 光纤带来了传讯时代，高温超导材料将从根本上改变人类的用电方式，给电力、 能源、交通以及其它与电磁有关的科技业带来革命性的发展。超导材料的探索与发展探索新型超导

2、材料在超导材料研究中始终起着关键的作用，同时也是一项高 风险、高投人的研究工作。自191 1年荷兰物理学家卡麦林昂尼斯发现汞在4.2K 附近的超导电性以来，人们发现的新超导材料几乎遍布整个元素周期表，从轻元 素硼、锂到过渡重金属铀系列等。超导材料的最初研究多集中在元素、合金、过 渡金属碳化物和氮化物等方面。至1973年，发现了一系列A15型超导体和三元 系超导体，如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge，其中Nb3Ge超导体的临界转变温度(Tc)值达 到23. 2K。以上超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受 到很大限制。1986年，德国科学家柏诺兹和瑞士科学家穆勒发现了新的金属氧化

3、物超导 材料即钡镧铜氧化物(LaBaCuO)，其Tc为35K，第一次实现了液氮温区的高温 超导。铜酸盐高温超导体的发现是超导材料研究上的一次重大突破，打开了混合 金属氧化物超导体的研究方向。l987年初，中、美科学家各自发现临界温度大于 90K的YBaCuO超导体，已高于液氮温度(77K)，高温超导材料研究获得重大进展。 后来法国的米切尔发现了第三类高温超导体BiSrCuO,再后来又有人将Ca掺人其 中，得到BiSrCaCuO超导体，首次使氧化物超导体的零电阻温度突破100K大关。1988年，美国的荷曼和盛正直等人又发现了 T1系高温超导体，将超导临界温度 提高到当时公认的最高记录125K。瑞

4、士苏黎世的希林等发现在HgBaCaCuO超导 体中，临界转变温度大约为133K，使高温超导临界温度取得新的突破，朱经武 等人用加压的方法在这类超导体的Hg1223相中观察到Tc150K的超导电性。甚 全还有人报道了具有更高临界温度的超导体，显示这类氧化物超导体的临界温度 尚处在不断提高之中。铜酸盐高温超导体的发现促进了一系列新型奇异超导体的发现。具有双能带 超导性的二硼化镁(MgB2)，其Tc=40 K。掺杂C60化合物超导体的发现是超导领域 的又一重大成果，人们发现C60与碱金属作用能形成AxC60(A代表钾、钏、铯等)， 大多数AxC60超导体的转变温度比金属合金超导体高。金属氧化物超导体

5、是无机 超导体，具有层状结构，属二维超导；而AxC60则为有机超导体，具有球状结构， 属三维超导。因此AxC60印这类超导体是很有发展前途的超导材料。另外还有一些非常奇特的超导体，如重费密子超导体CeMIn5(M=Co, Rh，Ir)、 CePt3Si和PuCoGa5，其中PuCoGa5的Tc=18 K。具有超导性质的硼掺杂金刚石是 电子学领域一个令人感兴趣的研究课题。人们还发现在高压的情况下许多元素具 有较高的Tc超导性。一些元素在百万巴的压力下Tc超过10 K，例如Li和S的Tc=17K， Ca的Tc=15 K，B的Tc= K。最近发现的CaC6超导体的Tc=11-5 K，超过石墨电极 化

6、合物临界温度的2倍。此外，纳米结构超导体的制备与表征方面也取得了相当 大的进步，包括纳米粒子、量子点、纳米管、超薄膜和纳米超品格材料等超导体。总之，超导材料的发展经历了一个从简单到复杂，即由一元系到二元系、三 元系以至多元系的过程。铜酸盐高温超导体的发现在科技领域有着巨大的影响。 CeColn5单晶系列促进了对高温、重费密子超导性的大量研究。由于单品样品的 合成还面临着相当多的挑战，用高品质的多晶样品来表征超导性能也是非常有价 值的，因此高品质多晶样品是人们探索新发现超导体性能的首选目标。超导材料主要制备技术有序、高质量晶体的超导转变温度较高，品体质量往往强烈依赖于合成技术 和条件。控制和操纵

7、有序结品需要充分了解原子尺度的超导相性能。通常，人们 最感兴趣的新型超导体是很难制备的，这要归咎于材料化学或结构的复杂性以及 其它材料问题。实验研究和理论进展一直受到材料问题的阻碍。2.1单晶生长技术新超导化合物单品样品有多种生长方法。溶液生长和气相传输生长法是制备 从金属间氧化物到有机物各类超导体的强有力工具。过去10年来这些技术在不 断发展，溶剂、输运剂、可控温度的范围在不断扩大。各类超导体的最新样品可 通过这些方法制备。溶液生长的优点就是其多功能性和生长速度，可制备出高纯 净度和镶嵌式样品。但是，它并不能生产出固定中子散射实验所需的立方厘米大 小的样品。浮动熔区法常用来制备大尺寸的样品，

8、但局限于已知的材料。这种技 术是近几年出现的一些超导氧化物单品生长的主要技术。这种技术使La2-xSrxCuO4晶体生长得到改善，允许对从未掺杂到高度掺杂各种情况下的细微结构和 磁性性能进行细致研究。在TlBa Ca Cu O 和BiSr CaCu O中，有可能削弱无序 223 9+d222 8的影响从而提高临界转变温度。最近汞基化合物在晶体生长尺寸上取得的进展， 使品体尺寸较先前的纪录高出了几个数量级。但应该指出的是即使是高的化合物， 利用溶液生长技术也可制备出高纯度的YBCO等单品。2.2高质量薄膜技术目前，薄膜超导体技术包括活性分子束外延(MBE)、溅射、化学气相沉积和 脉冲激光沉积等。

9、MBE尤其能制造出足以与单个晶体性能相媲美的外延超导薄 膜。目前正在研制平衡方法可使多层膜原子层工程具有新功能。在品格匹配的单 品衬底上生长的外延高温超导薄膜，已经被广泛应用于这些材料物理性质的基础 研究中。在许多实验中薄膜的几何性质拥有它的优势，如可用光刻技术在薄膜上 刻画细微的特征;具备合成定制的多层结构或超品格的潜能。在过去的20年里， 多种高温超导薄膜生长技术快速发展。有些技术已经适用于其它超导体(例如 MgB2和RNi2B2C)的制备。目前所使用主要方法有溅射和激光烧蚀(脉冲激光沉积)。 类似分子束外延这种先进薄膜生长技术也已经发展得很好。臭氧或氧原子用来实 现超高真空条件下的充分氧

10、化。这使得生长的单品薄膜的性能已接近乃至超过块 状品体。如LSCO单品薄膜的Tc=51.5 K，比块状品体(Tc40 K)要高，外延应力是 产生这种强化现象的部分原因。新型超导材料3.1铜氧化合物高温超导现在已发现的高温超导体有很多，其中有5种典型复杂铜氧化物高温超导体La-Ba（Sr）-Cu-O体系L2CuO足具有正交对称件的绝缘体，以它为母体的一系列 掺杂（替代）化合物：（La-M）2CuO（式中的掺杂元素M=Ba,Sr,Ca,）即为 La-Ba（Sr）-Cu-O 体系。Y-Ba-Cu-O体系YBa2Cu3O7-x超导体的转变温度Tc为90K。YBa2Cu3O7-x体系中 的Y可以用稀土元

11、素来替代成：RBa2Cu3O7-x，式中的替代元素R=Na、Sm、Eu、 Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，在这种情况下Tc仍然可达90K。Bi-Ba-Cu-O体系在Bi-Ba-Cu-O体系中存在Tc为722K的超导相，后来的研究 证实它的化学式为Bi2Sr2CuO（Bi2201相）。在此基础上，将Ca掺入Bi-Ba-Cu-O 体系，获得了超导转变温度为85K和115K的多相样品.Tl-Ba-Ca-Cu-O体系通过对Tl-Ba-Ca-Cu-O体系超导电性的研究，发现了一系列 赳导体，它们分别是 Tl2Ba2CuO（T12201 相）、Tl2Ba2CaCu2O（ F12212 相）和 T

12、lBa Ca Cu O（T12223 相），可以用化学式 TlBa Ca Cu O （其中 n=l，2，3）来222322n-1 n y表示，其晶体结构中含双Tl层。Tl2212相和Tl2223相超导体的转变温度T c分别达到115K和125K。Hg-Ba-Ca-Cu-O体系HgBa2Can-1CunO体系因其高的超导转变温度而受到广泛的 重视，随符制备工艺的完善，n=18的各类超导相均已被合成出来。n=3 时，此超导相的转变温度Tc为最高值134K； nN4时，Tc开始下降；当n=8 时，Tc 为 85K。3.2二硼化镁（MgB2）系列MgB2是20世纪50年代就早已熟悉的材料，然而，直到2

13、001年3月日本科 学家才发现它是超导体，其超导转变温度为39K。随后各国科学家对MgB2进行 了深入的研究，包括大块、薄膜、线材、带材样品的制备、各种替代元素对转变 温度的影响、同位素效应、Hall效应的测量、热动力学的研究、临界电流和磁场 的关系、微波和隧道特性的研究等等。人们不禁要问，为什么会对超导转变温度 仅为39K，比汞掺杂高温超导体的转变温度134K的1/3还低的MgB2产生如此巨 大的兴趣呢?原因是：MgB2是常规超导体，其超导机制可以用BCS理论解释。 目前，MgB2是这类超导体中临界温度最高的。构成氧化物高温超导体的化学 元素昂贵，合成超导材料脆性大，难以加工成线材.而硼元素

14、和镁元素的价格低 廉，容易制成线材。氧化物高温超导体是由氧元素和2种以上金属元素组成的 复杂化合物，自发现以来，人们就放弃了在简单化合物中寻找具有较高临界温度 超导体的想法，忽略了对金属间化合物的研究。MgB2超导体的发现，使冷落了 近30年的简单化合物超导体研究升温。科学家们相信，具有更高临界温度的简 单化合物超导体最终将会被发现。而且，MgB2的各向异性不大，具有较高的临 界电流密度。所以应用前景十分广阔。3.3有机超导材料1979年巴黎大学的热罗姆和哥本哈根大学的比奇加德发现了第一种有机超 导体，以四甲基四硒富瓦烯为基础的化合物，分子式为(TMTSF)2PF6,其转变温度 为0.9K。从

15、1979年以来，人们一直努力发现转变温度更高的有机超导体。就实 用意义来看，有机超导体和其它超导体的一个重要区别是，有机材料的密度低， 约2g/cm3,即它们的密度只有一般金属(如铌)的20%30%，原因是原子和分子 的间距大，且碳原子的质量小。已经发现40多种具有超导性能的电荷转移盐类，但它们的转变温度普遍都 比较低，而且它们中的许多只有在高压下才能出现超导。1991年以前，多数转 变温度升高的有机超导体都与有机分子的盐类双(乙撑二硫)四硫富瓦烯(常写作 ET)有关，1983年加州IBM实验室的科学家发现了铢的化合物(ET)2ReO4,在高压 下其转变温度为2K，次年苏联科学家发现了第一种常

16、压下的ET超导体碘盐 P-(ET)2I3，其转变温度为1.5K。到1988年硫氤胺铜的盐K-(ET)2Cu(CN)Cl的转变温 度达到了 13K后来改性的该类超导体，例如(EDT-TTFHgIa，6=0.10.2(T =8.1K) 4 3-6 8c等都没有超过这个纪录。1991年研究者发现了 K3C60，这是布基球C的一种钾盐， 其转变温度为19K。后来经过改进的钏、铯和布基球的化合物(Rb2C60)，其Tc值 均为33K。现在该类超导体的最高纪录是美国朗讯科技公司发现的具有多孔表面 的C60单品，其临界温度达到了 117K。C60类超导体属于三维结构，是一种很有 前途的有机超导体。3.4钻氧

17、化物2003年日本物质材料研究所Takada等发现钻氧化物是一种新的超导材料。这种化合物的结构式为NaxCoO2 yH20(x=0.35, y=1.3)，由厚厚的Na+和 H2O分子 绝缘层隔离的二维CoO2面构成，在5K左右实现超导。这足一种与铜氧化合物相 类似的结构，说明它与铜氧化合物同样具有潜在的物理特性。这是继发现二硼化镁以来的又一突破。钻钠氧化物作为热电变换效率高的材 料，在干燥状态下，不具备超导材料特性。它是一种层状矿物质结构，通过漠的 氧化作用把其中的钠除去。在-268OC时，向钻氧化物层间注入水分子，使层与层 之间充满水分子，起到绝缘体作用，磁化率和电阻便会急剧下降，成为超导物

18、质。 这种新型超导材料和高温超导材料一样具有超导特性，但高温超导材料铜氧化物 的原子排列呈正方形，而钻氧化物原子排列则为三角形。因此研究钻氧化物原子 排列方式可进一步丰富超导理论。同时，只要“沾水”就可轻易成为超导材料这 一特性也很有研究价值。结语从超导材料的发展历程来看，新的更高转变温度材料的发现及室温超导的实 现都有可能。单品生长及薄膜制造工艺技术也会取得重大突破，但超导材料的基 础研究还面临一些挑战。目前超导材料正从研究阶段向应用发展阶段转变，且有 可能进入产业化发展阶段。超导材料正越来越多地应用于尖端技术中，如超导磁 悬浮列车、超导计算机、超导电机与超导电力输送、火箭磁悬浮发射、超导磁选 矿技术、超导量子干涉仪等。因