热力学第二定律复习题

1、热力学第二定律自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影热力学第二定律熵函数的引出：卡诺循环T任意可逆循环热温商：(Z5Q/T=0)T熵函数引出厂卡诺循环T卡诺定律：耳IR克劳修斯(Clausius)不等式：AS-(Z5Q/T)0熵增原理熵判据：AS绝或AS隔(=AS体+AS环)AtBiAtB0(自发、不可逆过程)判断过程的变化方向引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的G函数和A函数定义式：A三U-TS，G三H-TSl性

2、质：状态函数，广度量，绝对值不知道G判据和A判据Helmholtz判据厶人丁VGibbs判据p联0厂热力学基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdV-dG=-SdT+Vdp丿Maxwell关系式不同变化过程AS-AA、AG的计算0(自发过程)=0(平衡(可逆)过程)nCp,mln(T2/Ti)Tp,mdA=AU-4TS)，G=H-(TS);aglas=JT2(nC/T)dTCV,m=常数.nCv,mln(T2/T1)丁V,mT1A=U-(TS),G=H-(TS);AG实聚相体恒压变温V恒容变温廿不同变化过程AS、A、G的计算恒压相变化计算ASS=nCV,mln(T2

3、/T1)+nRln(V2/V1)=叫肿厂1吨也)=叭訥92仇)+nCp,m】n(V2化).AGT恒温:AT=AGT=nRTln(p2/p1)=-nRHn/V；)变温：A=U-(TS),G=H-(TS)司(凝聚态间相变)=-An(g)RT(gol或s)的计算可逆：S=AH/T；G=O；AA纯物质两相平衡时VTp关系不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计任意两相平衡Tp关系：dp/dT=TA卩V/A卩H(Clapeyron方程)amam微分式：込=AVapHmdTRT2(C-C方程)化学变化gOl或s两相Yl平衡时Tp关系定积分式：ln(p2/pi)=-vapHm/R(1/T2-1/Ti)不定积分式

4、：lnp=-AH/RT+Cvapm热力学第三定律及其物理意义规定熵、标准摩尔熵定义任一物质标准摩尔熵的计算标准摩尔生成Gibbs函数AGe定义AS=YvSftrmBm,BAG二ABH-TASr屮,B，AH=LvAH，rmBfm,B或AG=工vAGBfm,B(G/QT)p=(AG-AH)/T或Q(AG/T)/QTp=-AH/T2(A/QT)V=(AA-AU)/T或Q(AA/T)/QTV=-AU/T2积分式：AG(T)/T=AH/T+IR-AalnT-1/2AbT-1/6AcT2rm0J应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的G(T1)或A(T1)求T2时的G(T2)或A(T2)rmrmr

5、m.rmG-H方程微分式气一、选择题1体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？体系本身没有任何变化再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化体系复原了，但环境并未复原体系和环境都没有任何变化(答案)d(什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，hh一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P边)1022一卡诺热机在两个不同温热源之间运转,当工作物质为气体时,热机效率为42%,若改用液体工作物质,则其效率应当(a)减少(b)增加(c)不变(d)无法判断(答案)c(

6、卡诺定律的推论？Pioq110)/1091103在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了循环过程的乂Q(b)循环过程的自由能变化工AG(c)循环过程的熵变工AS(d)循环过程的焓变工AH(答案)a4.当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率趋近于1(b)趋于无限大(c)趋于0(d)大于其它可逆热机效率(答案)a(卡诺热机效率nr=htc=1-T，卡诺定律？P08)(所有工作于同温热hh源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。耳00-111AtBTAtBi8.任意的可逆循环过程，体系的熵变(a)定为零(b)一定大于零(c)定为负(d)是温度的函数(答案)a9.封闭体

7、系经过一循环过程后，则(a)体系的熵增加(b)U=0(c)Q=0(d)体系的T、P都不变(答案)d(什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质)在始末态一定的热力学过程中(a)过程热为定值(b)可逆热温商为定值(c)热容为定值(d)热力学能U为定值(答案)b对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为(a)(dS)三0(b)(dS)三0T,Up,U(c)(dS)三0(d)(dS)20U,pU,V(答案)d(熵熵判据P113)0不可逆过程dSad或dSiso(=dSsys+dSsur)=0可逆过程或平衡状态adisosyssur0AtBTAtBi在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在

8、绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。263K的过冷水凝结成263K的冰，则（a）AS0（c）AS=0（d）无法确定（答案）a12.根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（a）水蒸气冷却成水（b）石灰石分解生成石灰（c）乙烯聚合成聚乙烯（d）理想气体绝热可逆膨胀（答案）b对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是AS=-nRTln(p/p)12AS=nRTln(V/V)12AS=nRln(p/p)21AS=nRln(V/V)21(答案)dAS=nCln2+nRIn二v,mTVAS=nCln2+nRlnp.mT114.环境的熵变等于(a)8Q一体T环(c)8Q#T(d)8Q环环T环（答

9、案）b15.室温下，10p的理想气体节流膨胀至5p的过程有(1)W0(2)T1T2(3)Q=0(4)AS0其正确的答案应是：(a)(3)，(4)(b)(2)，(3)(c)(1)，(3)(d)(1)，(2)（答案）a因为绝热，所以Q=0由于理想气体节流膨胀后T不变又W=-pV+pV=nRT-nRT=0112221因此dS=(dU+pdV)/T=C/T/T+pdV/T故AS二nRIV2(1/V)dV二nRIn(V/V)0V1=nRdV/V(因V2V1)16.物质的量为n的理想气体从片，V变化到T2,p2,V2,为常数)？111222S=nCln(T/T)+nRln(p/p)p,1221S=nCln

10、(p/p)+nCln(V/V)V21p,m21S=nCln(T/T)+nRln(V/V)V,2121S=nCln(T/T)+nRln(p/p)p,2112列哪个公式不适用（设CV,V,TVAS=nCln2+nRln2v,mTVT1p11V2lnVln2V117.纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是1AS=nCIn2+nRlnp.mT1AS=nCln+nCv,mp1p,m(a)S(b)G（c）蒸汽压（d）凝固热(答案)a18.经一循环过程回到始态，则不一定为零的是(a)AG(b)AS(c)AU(d)Q(答案)d(因为U,G、S皆是状态函数，所以为(d)封闭体系中，若某过程的AA=W，应满足的

11、条件是R等温、可逆过程(b)等容、可逆过程(c)等温等压、可逆过程(d)等温等容、可逆过程(答案)a(亥姆霍兹函数的定义和性质P)129130AH/Trmrmrmrm(c)AS三AH/T(d)ASWAH/Trmrmrmrm(答案)b(AG=AHTAS)对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是(a)W=0(b)Q=0(c)AS0(d)AH=0(答案)d因为AH=AU+A(pV)，在孤立体系中AU=0,但A(pV)不一定等于零。孤立体系发生的下列过程中一定是可逆过程的是(a)AU=0(b)AH=0(c)AS=0(d)AG=0(答案)c氢气进行不可逆循环(a)AU0(b)AS=0(c)AS

12、0(d)ASV0(答案)b下列四种表述等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变S=H相变/T相变相变相变体系经历一自发过程总有dS0自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，体系的熵变为零两者都不正确者为：(a)(1)，(2)(b)(3)，(4)(c)(2)，(3)(d)(1)，(4)(答案)c(2)应改成“隔离体系经历一自发过程总是dS0”。(3)应改成“自发过程的方向就是使隔离体系混乱度增加的方向”。在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为(a)大于零(b)等于零(c)小于零(d)不能确定(答案)a因绝热不可逆过程的S林0体关于亥姆霍兹函数A,下面的说法

13、中不正确的是A的值与物质的量成正比虽然A具有能量的量纲，但它不是能量A是守恒的参量d)A的绝对值不能确定30.亥姆霍兹自由能判据可以写作a)AA0T,p,W=0c)AA0T,V,W=0(答案)31.吉布斯自由能的含义应该是是体系能对外做非体积功的能量是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量按定义理解G=H-TS。(a)(b)(c)(d)d(dGWWeorAGWO)T,PT,P,We=032.吉布斯自由能判据可以写作:a)c)(dG)0T,p,W=0b)d)(dG)0T,p,W=0b化133.封闭体系中，若某过程的AA=0,应满足的条件是绝热可逆，且

14、a)b)等容等压,且W=fW=f的过程的过程c)d)堂泪堂岸日等温等压,且等温等容,且W=fW=f的可逆过程的可逆过程34.AG=O(a)(b)(c)(d)的过程应满足的条件是等温等压且非体积功为零的可逆过程等温等压且非体积功为零的过程等温等容且非体积功为零的过程可逆绝热过程35.p、273.15K水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零?AU(c)ASb)AHd)AG(答案)d(等温等压，且Wf二0的可逆相变化AG=O)36.理想气体的不可逆循环，G(a)0(b)=0(d)无法确定(答案)b(G皆是状态函数)理想气体等温过程的A(a)G(b)G(c)=G(d)不能确定(答案)c(

15、Pj(理想气体恒温过程(pl,V1fp2,V2)U二f(T),H=f(T)U=0,AH=0则AA=-TAS,AG=-TASAA=AG(理想气体恒温过程)下列的哪个过程可应用公式dG=Vdp求算体系的Gibbs自由能变恒温恒压下浓HSO吸收水分24实际气体等温可逆膨胀电解NaCl水溶液生成NaOH、Cl2和H2287K，p下烧杯中的水蒸发为气(答案)b,(b)可应用，(a)(c)(d)不能应用下述过程，体系的AG何者为零？理想气体的等温膨胀孤立体系的任意过程在100C,101325Pa下1mol水蒸发成水汽(d)绝热可逆过程(答案)c在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是

16、(a)AG(b)Kp(c)AG(d)AHrmPrmrm(答案)c(判断一定温度和压力下化学反应方向用AG,而判断一定温度和压力下化学rm反应限度用K或Kp41.理想气体反应CO(g)+2H(g)=CHOH(g)的AG$与温度T的关系为23rmAG$/J-mol-i=-21660+52.92(T/K),若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反rm应的温度(a)必须高于409.3K(b)必须低于409.3K(c)必须等于409.3K(d)必须低于409.3C(答案)b,由AG$0求得rm42.用1mol理想气体进行焦耳实验(自由膨胀)，求得S=19.16JK-1则体系的吉布斯自由能变化为(a)G

17、=19.16J(b)G19.16J(d)G=0(答案)b(理想气体恒温过程AS=nRln$=nRln耳12AA=-nRTln=nRTln-P2Vp11AG=nRTln邑=-nRTlnpV1143.1mol理想气体经过一个恒温不可逆压缩过程，则该过程(a)(b)G=(c)GV(d)无法比较(答案)b根据G=A+(pV)，理想气体恒温厶(pV)=0。44.下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？(a)(b)fdT=(dVdS丿Sp(c)(d)(答案)a(根据热力学基本方程：dU二TdS-PdVdH二TdS+VdPdA二-SdT-PdVdG二-SdT+VdPQhQg6hxQxy结合全微分函数df=

18、gdx+hdy的(f)=()性质，得到下列四个麦克斯韦关系式:Qy9V丿QVQS丿lQV丿t丿SplQP由热力学基本公式dG=-SdT+Vdp所导出的下列式子中，错误的是(a)刖-S(b)lQp丿T(c)QSQP丿T(d)VG0(b)(QG/QT)0pp(c)(QG/QT)p=0(d)视具体体系而定p(答案)b,(QG/QT)p=-SU(b)AU(c)GU(d)HA(答案)b理想气体绝热可逆膨胀过程(a)AU二0(b)AH=0(c)AS二0(d)AG=0(答案)c53.单组分物系两相平衡a)dInpAHdTRT2(c)自由度是零dTTAV=dpAH化学势是零(答案)bdpAH克拉佩龙方程=fu

19、sm适用于任意两相平衡dTTAVfusm克劳修斯-克拉佩龙方程d-dTP只适用于液-气平衡或固-气平衡dTRT254.关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是该方程仅适用于液-气平衡该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体(答案)a对于单组分物系的气液平衡体系，p为该物质的蒸气压，若在所研究的温度范围内,lnp/Pa与1/T成直线关系，则：(a)H=0vapm(c)S=0vapm(b)H=常数vapmH=A(T)vapm(答案)b热力学第三定律可以表示为：在0K时,任何晶体的熵等于零在0K时，任何完整晶体的

20、熵等于零在0C时,任何晶体的熵等于零在0C时，任何完整晶体的熵等于零(答案)b(P)125计算题某一热机的低温热源温度为40C，若高温热源温度为:(1)100C(10MPa下水的沸点);(2)265C(5MPa下水的沸点)；试分别计算卡诺循环的热机效率。解:1)10040100+273.15=0.161=16.1J2)26540265+273.15=0.418=41.8。022试比较下列两个热机的最大效率：以水蒸气为工作物，工作于130C及40C两热源之间;以汞蒸气为工作物.工作于380C及50C两热源之间。解：耳=1耳=2厂TT、7T/TT、71403313403653-323653-90=

21、22.3%403330653=50.5%221mol理想气体由25C,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：等温可逆膨胀；山=山代化)=19.14JK-13(2)初、终态相同AS=19.14JK-122mol某单原子理想气体，其始态为pm,273K，经过一绝热压缩过程至终态4p3,546K。试求体系的熵变。解：对于理想气体的任何过程,可由下式计算其AS：AS=nCln(T/T)-nRln(p/p)p,m2121=n2.5Rln(T/T)-Rln(p/p)2121=nR2.5ln(T/T)-ln(p/p)2121=(2mol)(8.31

22、4JK-imol-i)2.5ln(546K/273K)-ln(4p3/p3)=5.76JK-i2.0mol理想气体由5.00MPa、50C加热至10.00MPa、100C，试计算该过程的AS。已知C=29.10Jmol-iK-iop,m解：属于pTV都改变的过程。AS=nCIn+nRIn旦TOC o 1-5 h zp,mTp123735=2.0 x29.10 xln+2.0 x8.314xln- HYPERLINK l bookmark165 o Current Document 32310=3.15J-K-i解：n=5molp1=50kPaT1=300K=?-Qr,=0AS1=01.n=5m

23、olp2=100kPaT=?K2V=?V2-恒压冷却Q2=?,as2=?員n=5molp3=100kPaT3=?KV3=85dm3AU1=?AH=?W=?AU2=?,AH2=?W2=?1r1Q=?,AS：尸?，AU=?,AH=?W=?JI6.5mol单原子理想气体从始态300K,50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q,W,AU,AH,AS。先求出丁2,进而求出W求出V,，T，进而W=?|和W=W+W23212Q=19.892kJ；W=13.935kJ；AU=5.958kJ；AH=9.930kJ；AS=68.66JK-i8.314x474C=-

24、Rp,m210.15x8.314T=2=84.39xlO-6T代入上式2N从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压l.OOMPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的AS。已知N2可看成理想气体。解：Q=0,AU=W，即nC（TT）=p（VV）v,m21e212.0 x106x20 x103将n=10.15mol1.0 x106得：10.15x5Rx（T474）=1.0 x106x（84.39x10-6T20 x10-3）222解得T二406.3K2该过程属于pTV都改变的过程，所以2TpAS=nCln二+nRln旦p,mTpi2242i.32.0=10.15x3.5Rxln+10.15x8.3

25、14xln474i.0=23.68J.K-i1求算反应Kg)+O2(g)H2O(g)在标准压力及25C条件下的AS。已知，在298k时AS(H,g)=130.59J.K-m.mol-iArSm(02,g)=205.1J.K-i.mol-irm2ASQ(HO,g)=188.72J.K-i.mol-irm2解：AS=ASQ(HO,g)ASe(H,g)-AS(O,g)rmrm2rm22rm2=(i88.72-130.59-i02.6)J-K-i-mol-i=-44.47J-K-i-mol-i已知10mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数的差值等于26.444kJ,试计算该理想气体的温度T。解：

26、因为G-A二pV二nRT=26.444kJ所以T=(26.444kj)/(10mol-i)x(8.314x10-3kJK-imol-i)=318K.i0.1.00mol的水在100C、101325Pa下蒸发为水蒸气，求AS、AA、AGo已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。TOC o 1-5 h z解：AG=02AH=Q=18X2258=40644(J)AS=AH/T=40644/373=109(JK-1)2AA=AU-TAS=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J)2ii.1.00mol理想气体，在298K时，经等温可逆膨胀，体积从24.4dm3

27、变为244dm3；克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的AS、AG、AA;(3)判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。解：TOC o 1-5 h zQVAS=讦=nRInv=1.0X8.314XlnlO=19.14(JK-i)21AG=AA=-TAS=-298X19.14=-570.4(J)2始终态相同，结果不变。2分别以AS(aS环=0)、AG判断较为方便。2将lmolN2从p等温(298.15K)可逆压缩到6pl求此过程的Q,W,AU,AH,/A,AG,AS和AS。i解：理想气体等温可逆过程AU=AH=0,W=-Q=nRTln

28、(P2/Pi)=4.44kJ4AS=-nRln(p2/p1)=-14.9JK-1,AiS=AS-Q/T=0,AA=AG=-TAS=4.44kJ470C时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa,80C时为112.43kPa。试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。8.3145x(80+273.15)x(70+273.15)112.43.xlnJ-mol-1480-7082.81=30.81x103j.mol-1=30.81kJ-mol-111TT-L21R、p*IT丿AHln加118.3145、101.325=xlnK-1=2.8597X10-3K-14L70+2

29、73.1530.81x10381.81JT二349.69K,t二76.5422TOC o 1-5 h z14.2mol、27C、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压p膨胀。计算以上各过程的Q,W,AU,AH,AS。解：理想气体等温膨胀，AU=AH=0及AS=nRln(V2/Vi)=15.2JK-i。4可逆膨胀W=-nRTln(V/V)=-4.57kJ、Q=-W=4.57kJ3TOC o 1-5 h z自由膨胀W=0,Q=-W=01恒外压膨胀W=-pAV=-3.0kJ,Q=-W=3.0kJ215.4mol双原子理想气体从300K,p下等压加热到600K，求此过程的AU,AH,AS,AA,AG。已知此理想气体的S$(300K)=150.0J-K-i-mol-i，C=30.00J-K-i-mol-i。mp,m解：AU=nCAT=26.0kJ2V,mAH=nCAT=36.0kJ2p,mAS=nCIn(IT)=83.2J-K-i2 HYPERLINK l bookmark