中国矿业大学物理化学课件：第四章-液态混合物与溶液

1、第四章 液态混合物与溶液1第四章 液态混合物与溶液溶液是常见的多组元混合体系，自然界没有绝对的纯物质。溶液：由两种或两种以上的组元所组成的体系，在体系内任何地方的化学组成、化学性质及物理性质都一致，且体系浓度可以在一定范围内连续变化的混合体系（多组元以分子尺度均匀混合的单相系统）.23第四章 液态混合物与溶液溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。4第四章 液态混合物与溶液根据体系状态不同，可分为： 1、气态溶液：各种气体的均匀混合

2、，如：空气、煤气等。 2、液态溶液：气、液、固态物质容于液态物质而形成。如：糖水、钢液、溶渣等。 3、固态溶液：即固溶体，由多组元组成的固态物质。如：合金、玻璃、炉渣等。通常所称溶液，常指液态溶液。 物质在溶液中有电离现象称电解质溶液（第六章介绍），无电离现象的称非电解质溶液。5第四章 液态混合物与溶液溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。6第四章 液态混合物与溶液混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态

3、，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。液态混合物：各组分用同一热力学处理方法进行研究。溶液：分为溶剂、溶质，分别用不同热力学处理方法进行研究。 4-1 溶液组分表示方法 71、质量浓度 B：mB物质B的质量 Vmix溶液的体积 2、质量分数WB WB单位为1 mB单位为 g或Kg3、浓度CB： 86、质量摩尔浓度 7、摩尔比 5.体积分数： 4.摩尔分数XB（或YB）： XB 液相， YB气相 4-2 拉乌尔定律和亨利定律9一、拉乌尔定律（ Raoults Law ）： 纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压。若在液体溶剂中加入溶质，则将使溶剂的

4、蒸气压降低。1887年拉乌尔根据实验总结出一条规律：1、拉乌尔定律：稀溶液内溶剂的蒸气压PA，等于同一温度下纯溶剂的蒸气压PA*与溶剂在溶液内的摩尔分数XA的乘积。对于由A（溶剂）和B（溶质）组成的双组分系统 ， XA=1- XB即溶剂蒸气压下降值与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 4-2 拉乌尔定律和亨利定律2、拉乌尔定律微观解释 拉乌尔定律是溶液中最基本的经验定律之一，稀溶液中溶剂的蒸气压遵守拉乌尔定律。（1）原因：稀溶液中，相对于溶剂而言，溶质的分子数很少，每个溶剂分子周围仅有少量溶质分子存在，所以溶剂分子所处的环境与纯溶剂几乎相同，即： 稀溶液中溶剂分子所受的作用力并未因少量溶质分

5、子的存在而改变，只是由于溶质分子的存在，减少了溶剂分子占分子总数的分数，所以溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘上溶液中溶剂的分子分数（即摩尔分数），而与溶质的性质无关。104-2 拉乌尔定律和亨利定律11（2）溶液稀到什么程度才适用拉乌尔定律？ 由性质相差较大的组分构成的溶液，即使相当稀与拉乌尔定律有较大偏差；由性质相近的组分构成的溶液任一组分在全部浓度范围内部都相当满意地遵守这一定律。 一般来说，拉乌尔定律应用于稀溶液的溶剂，溶液越稀这一定律越符合实际。4-2 拉乌尔定律和亨利定律二、亨利定律（ Henrys Law ）1803年亨利根据实验总结出稀溶液的另一条规律：1. 亨利定律：在一

6、定温度和平衡条件下的微溶气体（或挥发性溶液）在溶液中的组成与该气体的平衡气相分压成正比。 12-亨利系数亨利定律也可表述为：一定T下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压与平衡液相中的组成成正比。即： 4-2 拉乌尔定律和亨利定律2 亨利定律应用于稀溶液中的溶质的平衡分压。 微观解释： 因在稀溶液中，虽然溶质分子所处的环境与纯溶质的大不相同，但每个溶质分子几乎完全被溶剂分子所包围，因此溶质分子处在一个均匀的环境里，在这样的情况下，溶质的蒸气压正比于它的浓度。134-2 拉乌尔定律和亨利定律溶质浓度表示方法不同时，亨利定律会有差别： 14三、拉乌尔定律与亨利定律的比较 1、拉乌尔定律与亨利定律的异同

7、点：（1）相同点： 都是经验定律； 都用于平衡系统； 都用于稀溶液； 要求液相与气相中分子结构相同。4-2 拉乌尔定律和亨利定律（2）不同点 ： 拉乌尔定律用于稀溶液的溶剂，而亨利定律用于稀溶液的溶质。 拉乌尔定律中的比例系数为纯溶剂蒸气压，单位Pa，亨利定律中的比例系数K与T、P溶剂及溶质的性质有关，其中P对K的影响很小。K可在一定T下由实验测得。 拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数表示；亨利定律中的组成可用多种方式表示（等），每种对应有不同的亨利系数。15162、图解表示法A：左溶剂拉氏定律 右溶质亨利定律B：右溶剂拉氏定律左溶质亨利定律 中间：A、B均不遵守拉氏、亨利定律，产生偏差。图中对

8、拉氏定律产生负偏差，对亨利定律产生正偏差。有的系统正好相反。17四、拉氏与亨利定律的应用1、用拉氏定律：测定溶剂的相对蒸气压下降，从而测定非挥发性溶质的摩尔质量 例4-2 1.52g非挥发性溶质溶于100g苯中，20时测溶液蒸气压为9835Pa，20纯苯， 求溶质 解： 182、用亨利定律求难溶气体的溶解度 例4-3 0，101325Pa时，1000g水中至多可溶解O2 48.8 cm3求（1）0，外压101325Pa时O2 （g）溶于水的亨利系数 （2）0，每1000g水置于101325Pa的空气中H2O最多可溶解多少克O2 （g） 解：（1） (2) 19例4-425，101325Pa的C

9、O2 溶于水的亨利系数 ，求该条件下溶液中CO2 的质量浓度。 解： 实际为两种浓度表达方式间的转换。203、计算挥发性溶质在平衡气相的组成。（拉氏、亨利定律） 例4-5质量分数WB=0.03的乙醇水溶液在外压为101325Pa时，沸点为97.11，该温度下为P*(H2O)为91294Pa。求 ：（1）XB=0.015的乙醇水溶液在97.11时的蒸气压。（2）与上述溶液平衡的蒸气的组成YB 。解：（1）求溶液蒸气压：溶剂分压PA拉氏定律 溶质分压PB亨利定律用亨利定律求PB ，需知亨利系数 由、 214-3 液态混合物与溶液组分的化学势 由于混合物或溶液中个组分间作用力状况不同，表示出不同的宏

10、观行为，因此将:液态混合物分为:理想液态混合物真实液态混合物溶液分为:理想稀溶液真实溶液22一、理想液态混合物中任一组分的化学势1、理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物液态混合物中任一组分在全部浓度范围内均严格遵守拉氏定律。即T、P下，理想液态混合物建立气、液两相平衡则有:23则上式变为：简写为为纯液体B在T、 P下的化学势，即B(l)的标准化学势，即标准态为纯B(l)、T、 P 。24（*）式为理想液混物中任一组分B的化学势表达式。 可用（*）式定义理想液混物，即任一组分在全部组成范围内化学势均符合（*）式的液混物，称为理想液态混合物。2、理想液态混合物的混合性质 纯组分、等温等

11、压混合理想液混物的过程具有以下性质： （1） ，混合前后无体积效应。 （2） ，没有混合热效应。 （3） ，混合过程为熵增大的过程。 （4） ，混合过程为吉布斯函数减少的过程，为自发过程。 25二、理想稀溶液中组分的化学势 理想稀溶液为无限稀薄溶液，其溶质组成之和bB趋于零。 定义： 溶剂A遵守拉乌尔定律， 溶质B遵守亨利定律 的溶液为理想稀溶液。 1、溶剂的化学势 由于溶剂A遵守拉乌尔定律，则溶剂的化学势与理想液态混合物中的任一组分的关系式相似： 此式与（*）式的区别： （*）式， 上式，2、溶质的化学势 由于理想稀溶液中溶质B遵守亨利定律，B的组成可用XB,bB,WB等方法表示，下面分别讨

12、论： 26（1）用XB表示时，溶质B的化学势系统：只有一种挥发性溶质的双组分理想稀溶液。一定T、P下，达气、液平衡，即： 。若把气相看成混合理想气体，则： 由亨利定律： 令27则理想稀溶液中溶质组成为XB时，B的化学势表达式。或 标准态的化学势。标准态为：T、 P下，XB=1，仍遵守亨利定律时纯溶质B的状态。显然这是一种假想的标准态。 28(2)用bB时,溶质B的化学势系统：只含一种挥发性溶质的双组分理想稀溶液 条件：T、P下达到气态液态平衡 则为使对数后为一纯数,为标准态化学势。 即:T、 P下,且仍遵守亨利定律时纯溶质B的化学势。29（3）用%B表示时溶质B的化学势 标准态化学势：即T、

13、P下，%B=1,且仍遵守亨利定律时纯B(l)状态的化学势。三、真实液态混合物中组分B的化学势 真实溶液中各组分不遵守拉乌尔定律，则其化学势不能用：表示。即：一定温度下，各组分的化学势不符合上式的液态混合物称为真实液态混合物。301、活度与活度因子真实液态混合物中任一组分B的活度B定义为： 而 不同时， 不同，因此给出T,P,XB下B(l)一定的,需明确其标准态。同时定义另一物理量：fB为B组分的活度因子。312.真实液态混合物中组分B的化学势由（*）式：为标准态化学势标准态：T、 P下， 且XB=1 的纯B(l)态。若真实液态混合物与气相达平衡时：（气相为理想混合气体）32比较以上(1)(2)

14、(3)三式：上式可用于计算真实液态混合物的B组分的活度及活度因子。得：33由化学势化学势纯B(l)的化学势(XB=1,fB =1,aB=1)理想液混物中B组分的化学势(fB=1,aB=xB)非理想性的体现34四、真实溶液中溶剂和溶质的化学势1、溶剂的渗透因子及化学势 渗透因子与活度都用于浓度的校正，二者都表示实际系统相对于理想系统的偏差，区别在于，对某些系统， 比能更敏感地反映出系统的非理想行为。对真实溶液的溶剂，定义渗透因子： MA为溶剂A的摩尔质量 对全部溶质的质量摩尔浓度求和.且35同时定义溶剂活度：由（2）得：由（1）得：362、真实溶液中溶质B的化学势，活度及活度因子（1）溶质B用X

15、B表示 定义溶质B的活度： 同时定义B的活度因子： 且： 标准态为T、 P ，XB=1且遵守亨利定律时假想的纯B(l)态。 用 真实液态混合物中相似方法可导出真实溶液中溶质B的 及 的计 算公式。 37(2)溶质B的组成用bB表示定义：标准态：T、 P ，bB=1mol/kg且仍遵守亨利定律时假想纯B(l)态。 同理导出：38(3)溶质B的组成用%B表示 标准态：T、 P下，假设B的%B=1，且仍遵守亨利定律时纯B(l)状态。 %B表示法在冶金行业较多应用。例4-9、4-10均为%B用百倍质量分数表示溶质组成。 394-4 液态混合物和溶液的相平衡 以双组分系统为例进行介绍，即双组分系统达到相

16、平衡状态时，系统的性质。一、理想液态混合物的相平衡 任一组分均在全部成分范围内严格遵守拉乌尔定律。1、分压 2、总压P介于P*A与P*B之间 PAPBPBPAP=（YB）0A1.0BxBP=PA+PB403、气相组成与液相组成 易挥发组分在平衡气相中的组成大于平衡液相组成.41例4-11 Fe(l)与Mn(l)的混合物可视为理想液态混合物，今将%Mn=1的Fe-Mn混合液置于2173K的真空炉子中进行冶炼。已知2173K时，p*(Fe)=133.3Pa, p*(Mn)=101325Pa,计算平衡系统中Fe和Mn的蒸汽分压和气相组成。解：以100g混合物作为计算基准：42气相中的Mn含量是液相中

17、的86倍。 在加入Mn元素时，应考虑其挥发损失量，在冶炼后期加入，减少Mn的损失。 434、平衡总压与气相组成的关系是一条曲线44 例题4-12. 60时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物的组成为质量分数wB = 0.5 , 求60时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的M r 分别为32.04及46.07。）45平衡蒸气组成： 解：该液态混合物的摩尔分数 系统的总压力 p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa yB = 0.82 46二、理想稀溶液的

18、相平衡 理想稀溶液相平衡的几个规律，有些书上称为稀溶液的依数性。 即溶液有一些性质的大小只决定于溶液中溶质的浓度，而与溶质的本质无关。即只依赖于溶质的数量。 1、溶剂蒸气压降低 溶质溶入溶剂后，溶剂的蒸气压PA低于纯溶剂的蒸气压P*A，下降值P。P只决定于溶剂的本性和溶质的浓度，而与溶质的本性无关。 P是依数性。显然上式适用于稀溶液（不挥发性溶质）及任意浓度的理想液态混合物。稀溶液溶质挥发性：2、沸点升高溶液沸点：溶液的蒸气压=外压Pex时的温度. 若溶质不挥发，理想的稀溶液沸点升高与溶质的浓度成正比。 经推导： 47若溶质为挥发性：与溶质的蒸气压有关，非依数性。3、凝固点下降 溶液凝固点是指

19、在外压下，溶液的固、液平衡温度。 若溶液T下降至凝固点时析出的是纯溶剂，且溶质在溶液中不解离，不缔合，则外压一定时溶液的Tf，低于纯溶剂的T*f稀溶液的凝固点下降现象。同上可导出 与溶质bB组成的关系。 Kf 溶剂凝固点降低常数，（只与溶剂性质有关，与溶质性质无关）不止一种溶质48即 式三、真实液态混合物及真实溶液中的相平衡。 以活度对浓度进行修正。非理想行为体现在校正因子(活度因子)上. f 用于真实液混物中任一组分, 用于真实溶液中的溶剂, 用于真实溶液中的溶质. 若溶液凝固时析出的不是纯溶剂而是固溶体。固溶体液相494-5 物质在两相间的分配平衡 1891年Nernst提出：一定T、P下，溶质在基本上不互溶的两溶剂间达分配平衡时，若溶质在两相中的分子结构相同(无缔合或离解现象)，则在两溶剂相中溶质的浓度（或活度）之比为一常量。 即: