仪器分析原子吸收分光光度法62张课件

1、AAS: 基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种方法原子吸收现象的发现1802年 Wollaston发现太阳连续光谱中的暗线太阳光暗线1859年 Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因:暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果原子吸收光谱法的建立与发展1955年 澳大利亚 A.Walsh 发表原子吸收光谱在化学分析中的应用 ，奠定基础荷兰 J.T.J. Alkemade 同期独立设计仪器 火焰作光源空心阴极灯火焰棱镜光电管1959年 苏联. 非火焰原子吸收(电热原子化) 10-12-10-14g原子吸收光谱法特点1、灵敏度高（火

2、焰法：1 ng/ml；石 墨炉：100-0.01 pg )2、准确度好（火焰法： 1%，石墨炉 ：3-5%）3、选择性高（相互干扰很小）4、应用范围广（可测元素达70个）局限性：不能多元素同时分析;一些元素测定灵敏度不令人满意;工作曲线线性范围窄14-1 基本原理基态原子的最外层电子跃迁产生位于光谱的紫外区和可见区一、 原子的量子能级和能级图原子的能级用光谱项表示光谱项：描述量子能级的形式单电子运动状态:主量子数 n : n = 1, 2, 3, 角量子数 l: l = 0, 1, 2, , n-1; s, p, d, f自旋量子数 s : s = 1/2磁量子数 m: m = 0, 1, 2

3、, , l原子光谱项 n2S+1LJn:主量子数L: 总角量子数 L = li L= 0, 1, 2, 3, ; S, P, D, F, S: 总自旋量子数S= siS= 0, 1/2, 1, 3/2, J: 内量子数J= L+S, L+S-1, L+S-2, , L-S LS, J有2S+1个值; LS, J有2L+1个值核外电子排布LSJ光谱项H1s101/21/212S1/2He1s200011S0B1s22s22p111/23/2,1/222P3/2, 22P1/2Mg3s2 基态00031S0Mg3s13p1激发态10,11,2, 1, 031P0,33P2, 33P1, 33P0N

4、a3s1 基态01/21/232S1/2Na3p1激发态11/23/2,1/232P3/2, 32P1/2L = liS= siJ= L+S, L+S-1, L+S-2, , L-Sn2S+1LJ能级图Na: 588.996 nm 32 S 1/2 32 P 3/2589.593 nm 32 S 32 P 1/2二、原子能级的分布Boltzmann分布定律:Nj, N0 激发态和基态原子数gj， g0 激发态和基态统计权重K Boltzman常数T 热力学温度Ej 激发能2500K Na 588.996 nm 32 S 1/2 32 P 3/2三、原子吸收线共振吸收线原子由基态跃迁到第一激发态

5、时吸收一定频率的光而产生的吸收线。又称共振线，元素的特征谱线 共振线一般是元素所有谱线中最灵敏的谱线大多利用为分析线原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度吸光系数K对频率作图,得原子吸收线的轮廓频率半宽度强度 I K0K0/21. 自然变宽(natural width)：N:在无外界影响下，谱线的固有宽度它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-5nm数量级一般可忽略不计影响半宽度的因素2. 多普勒变宽(Doppler broadening)D:原子无规则热运动结果。又称热变宽通常为10-410-3nm

6、，它是谱线变宽的主要因素 C 压力变宽（pressure broadening）00：原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： 劳伦兹变宽(Lorentz broadening)：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 10-3 nm )； 赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening)：指同种原子间碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略四、原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收的定量关系式 1、积分吸收(jintegrated absorption)：吸收系数的积分。振子强度基态原子浓度1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010-3 nm (10-3 nm)需要一个分光系统，谱带宽度为

7、0.0001 nm, 且连续可调0.0001 nm关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。2 峰值吸收1955年, A Walsh提出, 在温度不太高的稳定火焰条件下, 峰值吸收系数K0与火焰中待测原子的浓度成正比。Walsh提出用锐线光源测K0原子吸收分光光度法定量公式锐线光源: 发射线与原子吸收线的中心频率一致发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度14 2 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计比较 光源 分光系统 原

8、子化器 试样系统 样品池 检测记录系统2、仪器的主要部件 （1）光源 作用: 提供待测元素特征谱线 要求：a. 锐线光源:发射待测元素共振谱线 b.强度大、稳定、背景小、使用寿命长 类型：空心阴极灯 多元素空心阴极灯空心阴极灯：由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充

9、惰性气体的光谱;用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯;空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。提供能量,使试样干燥,蒸发并转变成所需要的基态原子蒸气MX(试样)脱溶剂气化MX(气态)原子化M 0(基态原子)+X(气态)激发激发M 1(激发态原子)Mn+(离子)+ne-(电子)(2)原子化器(atomizer)火焰原子化器非火焰原子化器(石墨炉原子化器)分火焰原子化装置雾化器、雾化室和燃烧器 （1）雾化器缺点：雾化效率低（2）雾化室使雾粒均匀使雾粒与燃气助燃气混匀 （3）燃烧器：产生火焰使进入火焰

10、的试样气溶胶蒸发和原子化石墨炉原子化装置 （2）原子化过程： 分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化(去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。 （3）优缺点 优点：有利于难溶氧化物原子化试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。原子化效率高 100%原子有效停留时间长10-1s 缺点：重现性差，测定速度慢，操作复杂其他原子化方法氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3 +4NaBH4 + H

11、Cl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。 特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小； 1.作用 将待测元素的吸收线与邻近线分开单色器 2.组件 色散元件(棱镜、光栅)，凹凸镜、狭缝等 检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 放大器 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 对数变换器光强度与吸光度之间的转换。 显示、记录原子吸收计算机工作站检测系统14 3 实验方法(一) 样品处理

12、(二) 测定条件的选择分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件的选择样品量1分析线的选择 每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线 。原子吸收分光光度法中常用的分析线元素(nm)元素(nm)元素(nm)Ag328.07, 338.29Hg253.65Ru349.89, 372.80Al309.27, 3.8,22Ho410.38, 405.39Sb217.58, 206.83As193.64, 197.20In303.94, 325.61Sc391.18, 40

13、2.04Au242.80, 267.60Ir209.26, 208.88Se196.09, 203.992 灯电流的选择空心阴极灯的发射特征与灯电流有，一般要预热1030分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。 3狭缝宽度的选择 狭缝宽度与单色器的分辨能力和光源辐射的强弱等因素有关。当

14、单色器的分辨能力大时，用较宽的狭缝。在光源辐射较弱或共振线吸收较弱时，必须使用较宽的狭缝。合适的狭缝宽度同样应通过实验确定 。原子化条件选择 火焰中燃烧气体由燃气与助燃气混合组成。不同种类火焰，其性质各不相同，应该根据测定需要，选择合适种类的火焰，通常使用空气-乙炔气火焰。通过绘制吸光度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。一般空气-乙炔火焰的流量在3:1到4:1之间。贫燃火焰(助燃比1:46)为清晰不发亮兰焰，适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.21.5:4)发亮，还原性比较强。适合于易生成氧化物的元素的测定。 14 3 实验方法(三) 干扰及其抑制光学干扰化学

15、干扰物理干扰电离干扰干扰小，实际工作仍有干扰， 不能忽视。1、电离干扰由于原子的电离而引起的干扰效应火焰温度越高电离干扰越严重 抑制电离干扰:(1) 适当控制火焰温度；(2) 在试液中加入较大量易电离元素(如钠、钾等)作为“消电离剂”，这些易电离元素在火焰中强烈电离而消耗了能量，就抑制、减少了待测元素基态原子的电离。2 物理干扰(基体效应)指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性变化而引起的吸光度下降的效应干扰因素试液的粘度影响试样喷入火焰的速度 表面张力影响雾滴的大小及分布溶剂的蒸气压影响蒸发速度雾化气体的压力影响喷入量的多少使用对照品或采取标准加入法消除 3 光学干扰主要有光谱线

16、干扰和非吸收线干扰 (1)光谱线干扰指所选光谱通带内，试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰。使分析结果偏高消除：另选波长或化学方法分离干扰元素非吸收线干扰非原子性吸收 （1） 原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类对共振线的吸收（2）微小固体颗粒对光散射（3）火焰吸收：火焰中各种成分对入射光的吸收消除：仪器调零吸收、邻近非共振线校正、连续光源背景校正、塞曼效应背景校正空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图 Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的

17、偏振光通过火焰时，只产生背景吸收； 2 化学干扰：指待测元素与其它组分之间的化学反应而生成难挥发或难解离的化合物而产生的干扰。致使参与吸收的基态原子数减少。消除化学干扰的方法：提高火焰温度 采用氧化亚氮-乙炔火焰加入释放剂 La、Sr释放Ca加入保护剂 EDTA灵敏度和检出限 灵敏度S定义为分析标准函数的一次导数。即校正曲线的斜率即当待测元素的浓度或质量改变一个单位时，吸光度A的变化量。 影响S的因素取决于待测元素本身的性质与仪器的性能有关。受实验条件因素的影响特征浓度:指产生1%吸收（吸光度值为0.0044）时所对应的被测元素的浓度(g.ml-1)在火焰原子法中常用特征浓度表示灵敏度在石墨炉原子化法中，常用特征质量S 指一定置信度下被检出的最小浓度或量。2 检出限 用空白溶液标准偏差的3倍时所对应的待测元素的浓度)或质量求得。进行至少10次连续测定所得吸光度的四、定量分析方法1 标准曲线法2 标准加入法 消除基体干扰前提:正确消除背景干扰3 内标法 测定分析线与内标线之比0Cx4CsA1 标准曲线法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样