应用磁电子学：6-纳米尺度下的磁性

1、纳米尺度下的磁性一、纳米概述二、纳米尺度下的磁学理论及其应用三、纳米磁性材料的制备四、纳米磁性材料的表征和测试一、纳米概述1、纳米就是介观吗？何为“介观”：笼统的定义：介于宏观与微观，尺度1 nm100 nm存在问题：为什么将这个尺度范围称为介观？解释：室温下电子输运非弹性散射时间1013 s；费米速度vF108 cm/s；非弹性散射平均自由程：lvF100 nm。非弹性散射会破坏电子相位相干性。介观尺度就是电子运动能保持相位相干性的尺度范围。值得注意的是，介观尺度和温度有关。温度降低会变长，导致介观尺度的增大。例如尺度为1 m样品，室温属于宏观范围，但当温度降到几K时，此时微米尺度也为介观范

2、围。2、纳米材料的种类0维，1维和2维0维：在三个空间方向上控制尺度在纳米量级纳米颗粒，量子点，纳米磁性液体等1维：在两个空间方向上控制尺度在纳米量级纳米线，纳米棒等2维：在一个空间方向上控制尺度在纳米量级纳米薄膜3、磁性材料纳米尺度下的特征量单磁畴尺度畴壁厚度（交换长度）界面交换耦合有效长度间接交换作用有效长度平均自由层和自旋扩散长度（室温）二、纳米尺度下的磁学理论及其应用1、单畴理论和Stoner-Wohlfarth模型单畴临界尺寸纳米颗粒退磁场能：畴壁能：当尺寸小于某临界值，如果形成畴壁（假设畴壁跨过整个颗粒）增加的畴壁能超过不形成畴壁的退磁场能，则畴壁的形成在能量上不稳定。临界半径对应

3、于以上两种能量相等时的半径。容易算出：举例：以Fe为例：MS=1700 kA/m, A=2.1610-21J, K=4.2104J/m3, a=2.8610-10m, s=1可以算出：RC3 nm。比Fe实际的单畴临界尺寸小一个量级。原因：以上计算假定畴内磁矩均平行地沿易轴排列，这仅在各向异性能较强时成立。Fe的磁晶各向异性并不强，导致颗粒磁矩并非倾向于相互平行并沿易轴，而是倾向于与球面平行，从而导致磁矩之间不平行，并产生交换能。当尺寸足够小，以致形成畴壁带来退磁场能的减小不足以抵消交换能，就变成单畴。更详细的计算：简化模型：将球分成一系列相互平行的圆柱体，每一圆柱体上磁矩与圆柱面平行。对于半

4、径为r的圆柱，旋转一周，磁矩取向的弧度改变量为2，从而得出交换能密度为：在圆柱坐标系中，交换能密度在球形体积上的积分为：临界半径对应于交换能密度和退磁场能密度fd相等：最终算出临界半径为：已有人对这种软磁纳米（或亚微米）颗粒中磁矩的非平行排列进行过研究。他们在亚微米破莫合金(Permalloy)颗粒中发现了涡旋状(vortex)磁矩：Phys. Rev. B 65 (2002) 060402 Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 3848纳米薄膜设薄膜厚度为t，长度为L（平行与各向异性场），宽度为W，畴壁间隔为d。磁畴个数：W/d；畴壁个数：(W/d)-1；单个畴壁面积：tL

5、；畴壁总能量：单位体积畴壁能：Kittle计算了这种磁畴结构薄膜的退磁场能密度：总自由能密度：根据能量最小时：可得平衡时畴壁间隔为：可见，减小薄膜厚度可以增大单个磁畴宽度，减少畴壁个数。根据上述d0可得平衡时的总能量：可见，总能量正比于t1/2，而退磁场能正比与t。当t小于某临界值tC，畴壁存在的总能量比不计畴壁的退磁场能还要大，此时畴壁消失，薄膜变成单畴状态。单畴临界厚度：可见，减小饱和磁化强度，增大长宽比(L/W)与畴壁能密度有利于增大临界厚度。举例：L/W5，dw0.1 mJ/m2，0MS0.625 T，可以算出：tC13.7 nm。磁电子学中很多相关薄膜厚度仅为几个纳米，因而基本都是单

6、畴结构。Stoner-Wohlfarth(SW)模型用于讨论单个单畴颗粒的磁化问题，在单畴薄膜材料中有广泛应用。假设外磁场可沿任意方向，与易轴夹角为，磁化强度与磁场夹角为，则自由能为：根据平衡条件：可以得出：根据上述方程加上稳定平衡条件：取相应的最小m即得外磁场和易轴取不同夹角时的磁化曲线。几个特殊情况：1、0或90考虑稳定条件，方程可化为：相应的解为：2、090可以根据的值作出相应的m-h曲线。值得注意的是，在此范围内，m不可能增大到1。3、反磁化过程当较小时，反向磁化过程会发生一个磁化强度的突变，对应于：相应的磁场称为转换场hS,单畴之下超顺磁性当颗粒尺寸减小到单畴临界尺寸之下时，颗粒内部

7、交换作用和各向异性场依然存在。以单轴各向异性为例，颗粒内部磁矩在易轴的两个方向之间翻转所需克服能量为KV。这种翻转过程需要多长时间？Arrhenius公式：可见，当温度一定，颗粒体积减小可使特征弛豫时间以指数形式减小。如果远小于磁性测量时间（100 s），在测量时间范围内，磁矩可在易轴的两个方向之间翻转很多次，从而导致测量到的磁化强度（时间平均值）为零。此即超顺磁性的基本物理图像。超顺磁性的三大影响因素：1、磁各向异性常数软磁材料K较小，硬磁材料则相反。因此，在相同温度和体积下，软磁材料弛豫时间将比硬磁材料小。2、体积在相同温度下，要使软、硬磁材料弛豫时间相同，硬磁材料体积应比软磁材料小。3、

8、温度对于同种材料，温度降低会导致弛豫时间指数增大，当弛豫时间增大到超过测量时间时，磁矩在测量时间范围内无法在易轴两方向之间翻转，此即所谓的“截止”(Blocking)状态。举例：以Fe为例作业：设磁性测量时间为100 s，截止温度为TB，证明：KV=25kBTB。超顺磁性材料在外磁场和温度作用下的响应定性分析：外磁场作用下，易轴两相反方向能量不再一样。其中接近外磁场的方向能量较低，取向沿此方向的磁矩数目较多，带来一个磁化强度的响应。磁场越强，能磊越小，磁化强度越大，当磁场足够强，所以磁矩几乎全部沿靠近外场的易轴方向。从动力学角度讲，对于超顺磁性，由于能磊更小，翻转很快，因而完全可以跟上外磁场的

9、变换，不会表现磁滞后。定量描述：假设外场沿易磁化轴特殊情况：1、固定外加磁场，较高温度下：其中N的数值成百上千，而一般顺磁性N只是个位数，这也是超顺磁性中“超级”的意思。2、固定温度，改变磁场：红色：L (Langevin)蓝色：tanh超顺磁性和顺磁性的异同超顺磁性：基本单元：颗粒磁矩；颗粒内部存在交换作用，但忽略颗粒间相互作用；磁矩在简并的易轴状态之间翻转。顺磁性：基本单元：孤立磁矩；磁矩之间无相互作用；在几个量子化方向之间翻转（对应于不同投影值）。超顺磁性的利与弊超顺磁性的应用：1、航空航天磁性液体：用于密封宇航员头盔2、生物医用生物分子的检测；疾病的诊断(如MRI)；疾病的治疗超顺磁性

10、的不利之处：限制硬盘存储密度的提高通常用具有较高磁晶各向异性的材料，可以减小每个bit的体积。50 nm bits BPM(bit pattern media)单畴颗粒间的磁相互作用以上关于超顺磁性和S-W模型的讨论是建立在假定单畴颗粒之间没有相互作用的基础上。但对于实际的单畴磁性颗粒的集聚体，颗粒之间存在磁相互作用。两种可能的磁相互作用：1、交换作用颗粒团聚严重，边界实际连在一起。2、偶极作用（本质是退磁场效应）颗粒具有较好的分散性，但又不是隔离较远。问题：实验室如何判断颗粒间相互作用的类型与强弱？颗粒间磁相互作用对磁性的影响1、对超顺磁性的影响：颗粒间磁相互作用导致磁矩翻转除了要克服磁晶各

11、向异性能，还要克服额外的能磊，从而导致截止温度的升高。在较高温度下：2、对磁化动力学的影响：求解LLG方程时，有效场除了考虑外磁场，各向异性场，退磁场等，还必须考虑边界交换作用或偶极作用场。表面类自旋玻璃态磁性材料的表面原子相比内部原子存在配位数缺失，从而导致表面磁矩的交换作用相比内部减弱。宏观尺度材料：表面磁矩所占比例可忽略不计，不会对材料 的宏观磁性造成较大影响。小尺寸纳米材料：表面磁矩所占比例不可忽略。表面结构的复杂导致表面磁矩之间交换作用强弱正负无序，从而导致类自旋玻璃态的出现。类自旋玻璃态存在多个能量相近的无序状态。温度较高：表面磁矩可以快速“遍历”这些状态。温度较低：表面磁矩会“冻

12、结”于某一特定状态。表面类自旋玻璃态对小尺寸纳米材料磁性的影响1、可能会降低居里温度原因：表面原子配位数缺失会减弱表面部分的交换作用。对小尺寸纳米材料，这会带来居里温度的显著下降。2、可能会减小饱和磁化强度原因：表面磁矩存在无序且减弱的交换作用，导致表面磁矩在外磁场下响应减弱，表面存在一层“惰性磁化层”，厚度一般为几个纳米。3、冻结温度以下会导致饱和磁化强度的明显增大原因：相比高温下磁矩在众多无序态间的高速遍历，低温下表面磁矩发生冻结后磁矩在外磁场方向的投影会有所增大。举例：热分解法制备平均粒径为7.5 nm的MnFe2O4纳米颗粒，其MS随T变化如右图所示，满足：拟合得到：0 K时的饱和磁化

13、强度：52.8 emu/gMnFe2O4块材：80 emu/g根据此差别可以估算颗粒表面惰性磁化层厚度约为0.5 nm。20 K以下也观察到MS的显著增大，源于表面无序态的冻结。另外，拟合得到的参数为2.3，明显偏离了经典的T3/2定律。这已不是表面效应，而是源自内部交换场的增强。JMMM 324 (2012) 25342、交换耦合界面交换作用和间接交换作用交换耦合：两种不同的磁性材料，当它们密切接触或被一层足够薄的层(6 nm)隔开，磁矩信息在两种材料之间传递。几个关键概念：交换长度在铁磁材料的一些局部区域（如畴壁或界面），磁矩会偏离平行排列。从开始偏离到回归平行排列存在一个过渡区域，这个区

14、域的长度即为交换长度(lex)。以Bloch型畴壁为例：对于Fe,Co,Ni，A11011 J/m；K分别为48，410，4.5 kJ/m3；可以算出它们的lex分别为14，5，47 nm。可见各向异性场越弱，交换长度越长。如果材料尺度超过交换长度，材料中就会形成稳定的扭曲磁化结构。交换场：分子场：磁矩平行排列状态下单个磁矩受到的等效场交换场：磁矩偏离平行排列时单个磁矩受到的等效场对单个磁矩，磁矩取向偏离平行带来的交换能：设交换场为Hex，应有：得出：可见，交换场与偏转部分的长度平方成反比，对一般铁磁材料，可以估算：l1 nm，Hex107 A/m；l100 nm，Hex103 A/m；l1

15、m，Hex10 A/m；l1 mm，Hex105 A/m；分子场：109 A/m 交换偏置效应铁磁/反铁磁界面耦合现象：1956年Meiklejohn和Bean观察到表面存在反铁磁氧化层(CoO)的铁磁Co纳米颗粒在磁场环境下冷却，观察到磁滞回线沿磁化轴显著偏移。并伴随着矫顽力的明显增大。解释：加场冷却过程界面附近形成交换耦合效应，使得界面出现平行外场方向的“交换场”。当外磁场反向时，需要更大的外场抵消此交换场才能带来铁磁磁矩的反向。这种源自界面交换耦合的各向异性称为交换各向异性。Phys. Rev. 102 (1956) 1413Phys. Rep. 422 (2005) 65偏置效应的影响

16、因素：1、反铁磁层磁晶各向异性越强，偏置越明显。2、偏置场随反铁磁层厚度增大而增大，当反铁磁层厚度小于某临界值，偏置消失；厚度超过某值，偏置场不再变化。解释：交换偏置效应的强弱取决于反铁磁相的磁各向异性能和界面交换能的竞争：a. 反铁磁层磁各向异性常数或厚度较小时，其磁各向异性能远小于界面交换耦合，在外磁场作用下，其磁矩会和铁磁相磁矩一同转向。b. 而当反铁磁相磁各向异性较强时，反铁磁对外场的响应明显比铁磁相弱，因而可对界面附近铁磁磁矩形成钉扎。界面交换长度有一定范围，厚度过大，距界面交换长度以外部分不起作用。3、当反铁磁层厚度一定，交换偏置场反比于铁磁材料尺寸。铁磁层尺度越小，被钉扎的磁矩比

17、例越大。解释：铁磁相尺寸越小，交换场较强，参与界面交换耦合的磁矩所占比例越大；铁磁相尺寸较大，交换场较弱，且边界磁矩会出现非平行排列。交换偏置效应的应用：1、可能可用于提高磁存储密度研究发现，铁磁/反铁磁界面交换耦合会导致铁磁纳米颗粒超顺磁性截止温度的极大提高。2、用于自旋阀的钉扎层（后面将提及）3、其它需要提供偏置磁场的领域交换弹簧(exchange-spring)耦合软磁/硬磁界面耦合软磁材料（如Fe，Fe3O4等）通常具有很大的饱和磁化强度，但矫顽力很小；硬磁材料（如Nd2Fe14B，Ba铁氧体等）通常具有很大的矫顽力，但饱和磁化强度很小。如果实现两种材料的有效复合：（1）复合材料可以同

18、时具有较大的矫顽力和饱和磁化强度。（2）相比永磁体，复合材料的最大磁能积(BH)max显著增大。Rev. Mod. Phys. 78 (2006) 1为什么叫交换弹簧耦合？右图给出存在软磁/硬磁界面交换耦合时的反磁化示意图：硬磁层的强各向异性使得界面附近软磁磁矩被钉扎；(a)(c) 磁化可逆，像弹簧一样。软磁/硬磁界面要形成交换耦合，需要满足以下两个关键的条件：（1）软磁与硬磁相不能只是简单的物理混合，而是两相界面要形成键合。否则得到的磁滞回线不会是平滑的连续曲线，而会出现阶梯现象。（2）软磁相尺寸不能超过畴壁尺度，否则会自发形成磁扭线，影响界面交换耦合。J. Appl. Phys. 106

19、(2009) 073902Rev. Mod. Phys. 78 (2006) 1多层膜层间间接交换作用：GMR效应以上讨论的交换偏置效应和交换弹簧耦合效应均源自两种磁性材料界面处的直接交换耦合。下面讨论两种磁性材料不发生直接接触时产生的间接耦合。在两层铁磁材料（如Fe）之间插入一层非磁金属（如Cr），则可以观察到，两铁磁层之间存在交换耦合效应。交换耦合积分随非磁金属层厚度增大振荡衰减，类似RKKY。振荡周期取决于非磁金属中s电子的Fermi波长。耦合机制：s-d或s-f散射GMR效应通过选择合适非磁金属层厚度使得两铁磁层形成反铁磁耦合，沿某铁磁层磁矩方向施加磁场，当磁场足够强，另一铁磁层磁矩会

20、翻转，伴随着电阻的显著下降。结论：两铁磁层反平行：高电阻态；两铁磁层平行：低电阻态。GMR的应用：硬盘读头2007年诺贝尔奖Phys. Rev. Lett. 61 (1988) 2472GMR效应的物理机制：铁磁/非磁界面自旋相关散射1、回忆：巡游电子铁磁材料的能带存在交换劈裂，少数自旋平均能量较高。2、铁磁层某种自旋电子进入另一铁磁层时，进入相同自旋子带散射较弱，进入相反自旋子带散射较强。3、基于上述1，2，当两铁磁层自旋反平行时，界面散射强，电阻大；反之，电阻小。双流体模型将多数自旋和少数自旋形成的电流分别看成相互并联的两条独立的通道。当电子自旋与某层磁矩同向时，界面散射弱，电阻小当电子自

21、旋与某层磁矩反向时，界面散射强，电阻大短路效应：对于并联电路，其关键作用的是小电阻因而当两铁磁层平行时，电阻小。两铁磁层平行：两铁磁层反平行：磁电阻：层间交换与界面交换的结合：自旋阀(Spin-Valve) 对于铁磁/非磁/铁磁(FM/NM/FM)GMR 多层膜中的GMR效应，外加磁场沿两 个相反方向时得到的效果是一样的。 如果在某FM层上增加一层AFM：（1）由于FM/AFM界面存在交换偏置场，相应FM层磁矩会被钉扎在偏置场方向，只有在较高外场下才会翻转；（2）另一FM层磁矩可自由翻转；使得外场反向时会带来电阻的急剧改变。通过自旋翻转调控电阻：自旋阀。自旋相关量子隧穿：隧道磁电阻(TMR)G

22、MR或自旋阀结构中磁性层之间隔得都是一层非磁金属层。如果将此非磁金属层换成非常薄的一层绝缘性物质（如Al2O3或MgO），也可以观察到和GMR类似的效应。这种结构的复合薄膜称为磁隧道结(MTJ)。值得注意的是：相比Al2O3，用MgO作绝缘层可以明显提高磁电阻。可达到百分之几百甚至超过百分之一千。TMR效应的物理原理：自旋相关隧穿隧穿电流 （近似）I 指数衰减部分状态密度部分D与d分别代表多数自旋和少数自旋的状态密度隧道磁电阻的计算Julliere公式其中P1，P2分别为两铁磁层的自旋极化率：定义：根据前面相关电流的定义，可以得到：基于SV(GMR)与MTJ(TMR)器件的应用研究热点自从GM

23、R和TMR被发现以来，很多公司都在致力于开发基于磁阻效应的非挥发磁存储器件。(1)、MRAM以MTJ为基本存储单元，将其置于字线与位线交叉处。字线通以电流，其产生的磁场使MTJ自由层磁矩翻转，从而导致电阻的急剧变化。将高、低电阻态作为0，1。本质上还是通过磁场翻转磁矩，实现信息读写。(2)、基于自旋转移扭矩(STT)的磁电子学器件a. 基于STT的磁存储器件，如STT-RAM基本存储单元为SV或MTJ其中钉扎层起“过滤”作用，使得自旋无极化的电子穿过（或反射）钉扎层后产生自旋极化电流。当自旋极化电子经很薄的非磁层（金属或绝缘体）穿过自由铁磁层，其自旋角动量的变化会转移给自由层中磁矩，形成一个扭

24、矩使其翻转。实现真正通过电流改变磁矩取向，实现信息的读写。b. 基于自旋扭矩振荡(STNO)效应的微波器件基本原理与STT-RAM类似，主要区别在于STNO需要施加垂直膜面的较强磁场(几千 Oe)，使得自旋极化电子转移给自由层磁矩的扭矩不至于大到使其磁矩翻转，而是能使其阻尼和扭矩刚好抵消，从而维持进动。进动频率：几十GHz，微波频段。微波功率：GMR：pWnW；TMR：mWSTNO也可以用于磁存储领域，通过将其产生的微波作用于某些硬磁存储单元，可以使其温度升高而在外磁场作用下易于翻转（微波辅助磁记录）存在问题：带宽过大(GHz)采用nano-contacts技术可有效减小带宽至几十MHz。(3). 自旋逻辑(Spin Logic)器件Post-CMOS/Beyond CMOS自旋与非门(Spin NAND gate)输出的1和0分别代表SV或MTJ中自由层磁矩的两种方向。自由层磁矩的翻转通过调控A,B层电流方向的组合来实现。也有利用单畴颗粒之间偶极作用实现的与非门。(4) 展望基于STT的磁存储器件的突出特点是利用电流翻转磁矩。存在问题：依然存在