制革酶的应用

1、酶在制革工业中的应用摘要：酶是未来制革工业发展不可替代的清洁化产品，是一种具有催化作用的特 殊蛋白质，使用过程条件温和，本身不会产生有毒物质。根据不同革制品的要求， 应用不同的酶制剂可以达到理想的效果。随着生物技术的发展，开发的酶种越来 越多，目前，酶制剂已被广泛的应用于浸水、浸灰、脱毛、软化、脱脂等工序。关键词：皮革 浸水 脱毛 浸灰 软化 脱脂 前景随着生活水平的提高。人们对皮革制品的质量性能和卫生性能提出了更高的 标准。要求皮革制品有较高的柔软度、丰满性和弹性以及良好的手感，并且要尽 量保证皮革天然的外观。对人类和环境无毒无害而制革用的酶制剂本身无毒。同 时也能提高产品的质量，因此近年来

2、已是制革者首选材料之一。3酶在制革中的 应用最早主要是酶脱毛和软化两方面，随着酶制剂工业的发展。其使用已经远远 超过此范围。在鞣制准备工段的各主要工序都被应用。成为高档皮革生产过程中 不可缺少的材料。酶在准备工段中主要作用概括如下：除去革内对制革无用之物， 松散胶原纤维。因此准备工段中各工序的处理对象主要是各种蛋白质和脂肪等。 由于酶具有高效性和专一性的特点，因此可以根据各工序的需要，有针对性的使 用酶制剂，在较小用量下达到理想效果。减少有害物质的使用，缩短处理时间， 提高成革质量，目前制革常用的酶制剂主要是酸性蛋白酶，中性蛋白酶和碱性蛋 白酶。在不同的工序根据不同的要求使用一种酶或某两种酶协

3、同使用，可以达到 预期的效果。1浸水1.1方法的优点能去除原料皮中大部分纤维问质；能较大程度地疏松皮垢、减少粒面皱纹； 能大大缩短浸水时间；增加浸水的均匀性；改善浸灰化工材料的渗透和膨胀作用; 减少成革血管痕和肥纹的产生。因而可以为后工序的处理提供更理想的条件。1.2主要酶制剂及使用近年来加人酶制剂来促进浸水已经比较普遍，所用的酶主要是细菌和霉菌蛋 白酶，也有用胰酶或糖酶的研究，浸水中也可以使用脂肪酶浸水制革工段的第一 步操作，根本目的是使生皮恢复到鲜皮状态。在传统的浸水工艺中，为了缩短周期经常使用一些酸、碱、盐和表面活性剂 作为浸水助剂，单靠这些产品进行生皮的回湿比较困难，并且这些材料本身会

4、对 环境带来一定的污染，对成革的质量也有一定的影响。为了避免这些问题，近年 来在浸水中加入酶制剂已经相当普遍。浸水工序使用的酶制剂主要是细菌和霉菌 蛋白酶，也有用胰酶和糖酶的（还可以使用脂肪酶）。这些酶作用于纤维间质等非 胶原成分，有效地水解，除去皮内白蛋白#球蛋白和蛋白多糖等，降低纤维的粘 结性，促进水的渗透，使浸水过程快速均匀。更重要的作用是有利于胶原纤维的 松散，增强成革的柔软度和丰满度。2脱毛2.1方法制革工业目前基本采用灰碱法脱毛，但是排除的脱毛废液含有高浓度的硫化 物，严重污染环境，而用酶法代替灰碱法脱毛便可彻底消除硫化物的污染。传统 工艺采用的蛋白酶质量不稳定，其纯度不高、专一性

5、差、酶系组分多、作用复杂， 脱毛时容易造成脱毛不净或烂面、松面等问题。虽然酶脱毛的应用已经做过大量 的研究，为了达到效果，酶用量大#时间长、胶原蛋白损失大，成革空松#革粒面 伤害明显。尽管存在这些缺点，但是从环保长远考虑，酶脱毛的应用意义重大。 现代工艺一般采用酶，碱结合脱毛。2.2作用酶制剂在浸灰、复灰中的应用是作为一种助剂存在的。制革中浸灰#复灰的 主要作用是分离和松散胶原纤维。酶制剂在浸灰、复灰中使用的主要优点是促进 皮胶原纤维的分离和松散、消除皱纹，清洁粒面、减少硫化钠用量，减少污染、 改善成革的柔软度和强度、可明显提高得革率。由于浸灰系统碱性较强，要求浸 灰酶具有较高的耐碱性。3浸灰

6、3.1优点浸灰中使用该酶可以提高效率，减少其它材料的使用，降低污染；减少浸灰 时间，促进其它材料的渗透和纤维分散；减少皱纹，提高成草柔软度、强度；增 加得革率。对四川大学研制的加酶浸灰助剂EA的应用实验表明，EA中的复合酶 能促进皮内的粘蛋白、类粘蛋白、脂肪的水解，故皮中的纤维问质、残留毛根、 皮垢等更容易除去，还能使水牛皮粒面编织较紧密的胶原纤维束得到松散，使皮 面皱纹得到舒展，沟纹变浅23.2主要作用浸灰的主要作用是除去对制革无用的非纤维成分，如白蛋白、球蛋白和类粘 蛋白等，并适度分散胶原纤维。传统的浸灰方法是用硫化物和石灰液浸泡裸皮， 这种方法时间长，石灰用量大，浸灰废液的污染严重。近年

7、来的研究表明，浸灰中除去包裹在纤维束表面的硫酸皮肤素蛋白多糖对 于胶原纤维的分散起着重要的作用。浸灰中加人碱性蛋白酶，硫酸皮肤素蛋白多 糖的去除速度和去除率都明显增加.可减少硫化物和石灰的用量，并减少浸灰时 间，成革的柔软度和强度也有增加。国产的2709蛋白酶用于浸灰，其效果也不 错。英国皮革联合会曾对该类酶在浸灰中的应用进行过较深入研究。4脱脂4.1优点传统的脱脂处理，一般用碱性材料或表面活性剂或有机溶剂，它们都会对环 境造成污染。而酶法脱脂被公认为是一种清洁化的脱脂技术，有利于生产防水 革和耐水洗革，还可提高汽车家具革的雾化值，且利于环保。4酶法脱脂主要利 用脂肪酶对油脂分子的水解作用，但

8、是不能象溶剂那样除去各类脂肪。早期的脂 肪酶主要是由动物胰脏中提取的或是由不同种类的霉菌发酵制得的，使用用酶制 剂脱脂既可单独进行，也可与浸水、浸灰、软化、浸酸等其它工序同时进行。在 软化工序加入脂肪酶，可与胰酶一起具有协同效应，使软化效果更好。而酶法脱 脂则被公认为是一种清洁化的脱脂方法。酶法脱脂主要是利用脂肪酶对油脂分子 的水解作用。脂肪酶主要是由动物胰腺中提取的或是由不同种类的霉菌发酵制得 的酶制剂用于脱脂可减少表面活性剂的使用，有利于生产防水革和耐水洗革，还 可提高汽车装俱革的雾化值，且利于环保。生产绒面革可使绒头细致、松散、染 色性能好。4.2作用脂肪酶的作用是水解脂肪，促进水的渗透

9、。国外一直在开展制革浸水酶制剂 的应用研究并致力于浸水酶制剂的开发。在浸水时间相同时，加有浸水酶制剂的 生皮含水量高于无酶浸水的含水量；四个酶浸水方案中，生皮含水量最高的是诺 维信的酶浸水方案，但自制的CMI系列酶制剂在生皮含水量上与其相差无几，说 明自制的CMI系列浸水酶制剂也能够有效地使生皮在浸水过程中回鲜。所有水解 酶包括蛋白酶、糖酶、脂肪酶的混合物，都可用于制革过程中对肉和废液的处理， 回收诸如脂肪，可做动物食料蛋白等。节省了能源，对这些废料的统一处理办法 是利用未用的生皮边制胶，利用鞣制后的废革屑制造再生革，价值极低。近年来 研究了胶原蛋白酶法降解，实现生物资源的高值转化，取得了可喜

10、成绩。5软化5.1优点酶软化是制革中不可缺少的工序。软化对成革的丰满性、柔软性、弹性、粒 面光滑性和手感等方面都有重要的作用。软化的作用就是清除脱毛、浸灰后皮 内残留、纤维间质、类脂物、表面分解物、毛球、毛根、小毛、色素、脏污等， 以利于后面的鞣制、染色和修饰，使胶原纤维适度分离，利于鞣剂的渗透和结合， 并适度破坏弹性纤维、竖毛肌，使成革具有柔软、丰满有弹性、粒面光滑的特点。5.2主要酶制剂5.2.1软化用酶制剂主要是胰酶。胰酶具有消解皮蛋白质及其分解产物，消 解弹性蛋白和脂类物质等作用。微生物蛋白酶制剂也是较好的软化剂。常用的国 产酶制剂有1398、3942、2709、166等，我国曾应用黄

11、曲菌酶制剂用于软化，国 外也采用米曲霉制剂、原放线菌素酶制荆、细菌蛋白酶等作为软化剂，米曲菌霉 蛋白酶和原放线菌素酶都含有弹性蛋白酶和脂肪酶，它们的软化作用较好而对胶 原的作用则较轻一些。国外也有人认为软化时采取多种酶的作用较好，即胰酶与 微生物酶结合使用。由于胰酶使用过程中暴露出来的许多不足，如渗透性差，表 面作用强而深层作用不足，控制不当易产生软化过度而导致松面，另外胰酶制剂 酶组分多，产品质量不稳定等，国外早就开始使用活性较低，使用温度和pH范 围广的通过改性和特殊稀释技术生产出来的胰酶产品，可进行低温长时间软化， 从而酶的作用更均匀，软化更彻底。低温软化酶可在较低的温度（2426C）下

12、和 较长时问（1218 h）内很好的向皮内渗透，使皮内外酶的分布尽可能均匀，作用 尽可能一致。这类酶制剂在较低的温度下，既要有较高的酶活性，又不能对皮的 粒面作用过度而造成皮革的粒面伤害而导致松面，还要达到对皮内层胶原纤维适 度松散的效果。四川大学开发的低温软化酶EB是我国第一个在较低温度下（23 30C）具有良好软化效果的酶软剂，是由复合微生物酶及多种添加剂构成的专 用酶制剂，具有分解非胶原蛋白、胶原蛋白、多糖和脂肪等多种作用。其作用特 点是：使用温度较低，作用时间较长。对粒面层胶原纤维束的伤害较小；作用缓 和，皮层内外软化较均匀另一种软化技术是应用酸性蛋白酶软化。与在碱性和中 性条件下的软

13、化过程相比，酸性酶软化具有以下特点：（1）软化操作可以在常温 （2532C）下进行，避免了蒸气加热和较高温度皮胶原的过多损失，（2）脱灰、 软化、浸酸、铭鞣可以在同一转鼓中进行，降低了操作成本，（3）省去了机械净 面，（4）粒面涂饰后仍旧紧实。利用蛋白酶在弱酸性范围内软化裸皮的研究起始 于六十年代初。七十年代初，印度中央皮革研究所对酸性和碱性酶软化生产光面 小山羊革进行对比研究。，通过化学、物理和微观结构方面的研究认为酸性条件 下酶软化可以获得比碱性条件下更好的效果。裸皮具有良好的透气性、光滑度和 丝绸感，成革丰满柔软，透气性好，粒纹清晰，强度较高。这类酶制剂在酸性条 件下具有活性，可用于浸酸

14、皮和蓝湿皮的软化。用其对酸皮软化可减少松面的危 险，软化作用更均匀，还具有除去细胞膜、释放油脂细胞的作用，因此利于油脂 的除去。应用研究表明，酸性酶特别适于猪皮和绵羊皮的生产。这种酶作用缓和， 软化作用更均匀、深透。电镜研究表明，酸性酶除去皮内硫酸皮肤素的作用更彻 底，分散纤维效果更好。5.2.25酸性酶目前，铭鞣后的蓝湿皮作为商品进行交易已成为一种趋势， 许多制革厂从不同生产厂家购买蓝湿皮进行后续加工，或者按统一的前工序生产 蓝湿皮，然后根据产品的不同要求进行鞣后处理，这样就存在蓝湿皮纤维分散程 度、鞣制程度不一致的问题。另外，蓝湿皮的长久放置易使纤维板结，粒面缺陷 增加。通过复鞣可减小前处

15、理的差别，部分满足成品的要求，但不是根本的解决 办法。利用酸性蛋白酸对蓝湿皮进行处理，作为软化的补充手段，对弥补前工序 处理的不一致，减轻表面缺陷，提高产品质量，具有明显的效果。制革废料的酶 法处理原料皮在制革过程中大约只有25%转变成革，其余的则作为边角废料被 废弃。印度每年产生15万吨的固体废弃物，美国每年仅产生的含铭废弃物就达 6万吨之多，我国是制革大国，每年约产生140多万吨的皮革边角废料。对这些 废料的传统处理方法一般是利用未鞣的生皮边制胶，利用鞣制后的废革屑制造再 生革，价值极低。近年来四川大学提出利用制革副废物制备胶原蛋白、多肽和氨 基酸，实现生物质资源的高值转化，并取得了可喜的成绩。过去对动物胶原蛋白 的降解一般采用化学法，是一个不适合工业生态化要求的生产过程，因而胶原蛋 白的酶法降解成为近年来的研究热门。6前景在基本的准备工段都可以用酶制剂来处理，因此可以把浸水、浸灰、脱毛和 软化工序集中在一起，缩短周期、减少污染，充分发挥酶制剂的优点酶制刹在皮 革的清洁化生产以及生物质的综合利用等方面担当着重要的角色，这方面的研究 工作正方兴未艾，其前景十分广阔。有理由相信，随着科学的不断进步，酶制剂 的种类将进一步增加，功能的专一性将进一步加强，应用条件将进一步放宽，其 前景将更加美好。结语：综上所述，酶制剂在制革中的应