高分子高物新课件13第4章

1、敬畏生命!尊重生命!珍惜生命!4.4 橡胶态-粘流态转变 粘流态的特点：会流动。流动：分子沿受力方向作相对迁移。液体中分子运动的特点：分子向空穴扩散。高分子很大，而高聚物流体中的空穴尺寸仅相当于链段大小。高聚物熔体中，高分子是怎样实现向空穴扩散的呢？或4.4.1 流动机理液体:1) 分段流动流动活化能；摩尔汽化热；对于分子量很大的高聚物，推测似乎不应存在流动态。的测定作曲线，从斜率得到高分子整链的迁移是通过链段的相继跃迁来实现的。这种流动称为分段流动。仅相当于链段长度例如：橡胶的素(塑)炼；2)化学流动由力化学反应引起的流动4.4.2 流动温度M, Tf1.分子量：M增大M1 M2 M3 M4

2、 M5 M6 M7 M82.分子链的柔性(如果忽略分子量的影响)分子柔性，则Tf例如：聚苯乙烯的 Tf 为112146； 聚碳酸酯的 Tf 为220230。3.分子间的相互作用(如果忽略分子量的影响)分子间的相互作用,则Tf流体静压力，则Tf4 .外界条件的影响应力，则Tf；5.改变流动温度的方法素(塑)炼 增塑共混塑料的最低使用温度?4.5玻璃态和晶态高聚物的分子运动1. 玻璃态高分子的分子运动主转变：非晶相高聚物的玻璃化转变。 也称 转变次级转变：非晶相高聚物在玻璃态时，比链段更小的运动单元的运动的转变，依次记为 、 、 转变。1) 小范围主链运动 杂链高分子中包括杂原子部分的运动，例如，

3、聚碳酸酯中的 酯基、聚砜中的 的砜基、聚酰胺中的酰胺基等在小区域的运动( 转变) ： 碳链高分子中的局部松弛运动：链段局部在其平衡位置小范围内的有限振动，包括键长的伸缩振动、键角的变形振动、围绕碳碳单键的扭曲振动。这类局部松弛运动模式的频率和振幅范围都很宽( 转变) 。 曲柄运动(Schatzki提出)：高分子主链上3-4个亚甲基 绕第一根与第n根碳键轴的转动( 转变) 。2) 侧链或侧基运动 凡具有宽阔或高强度 转变的塑料都具有较好的韧性，较高的冲击强度，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。(T Tg)2. 晶态高分子的分子运动主转变：晶相的熔融，称为 转变。晶区链段绕中心轴作一定程度的扭振；晶型转

4、变聚四氟乙烯在1930 三斜晶六角晶次级转变全同立构聚丁烯-1 在室温下发生晶型转变： 晶区内缺陷的局部运动晶区内部侧基和链端的运动次级转变最容易从动态试验，如 动态力学分析、 动态介电分析、 核磁共振等中观察到。4.6高聚物耐热性概述高聚物受热后发生的变化物理变化化学变化交联水解氧化分解降解环化软化熔融表征耐热性的温度：热变形温度(Heat Distortion Temperature) ：THD维卡软化温度(Vicat Sofening temperature) 在等速升温中，规定尺寸的试样，在规定应力作用下，三点弯曲挠度达到0.25mm所对应的温度。 在等速升温中，直径为1mm的圆柱针在1000g载荷作用下，插入片状试样1mm深时所对应的温度环境时间性能温度提高塑料耐热性的途径Tg; Tm(2) 使高分子能结晶: (1) 增加高分子链刚性和分子链间的相互作用：耐热温度从Tg增加到Tm240100100聚苯乙烯 无规立构 全同立构2128787聚氯乙烯 无规立构 间同立构 176-18-18聚丙烯 无规立构 全同立构聚合物(3) 交联复合材料*