18 二级反应-乙酸乙酯皂化

1、实验十八二级反应一一乙酸乙酯皂化1目的要求测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。熟悉电导率仪的使用。2基本原理(1)乙酸乙酯皂化反应速率方程，乙酸乙酯皂化反应，是双分子反应，其反应为:CHCOOCH+Na+OH-二CHC0O-+Na+CHOHTOC o 1-5 h z325325在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的OH-的浓度，可以用标准酸滴定求得，也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见，设CHCOOCH和NaOH起始浓度相等，用a表示。设反应进行至某一时刻t时，所生成325的CHCOONa和CHOH浓度为x，则

2、此时CHCOOCH和NaOH浓度为325325(a一x)。即CHCOOCH+NaOH=CHCOONa+CHOH325325t=0aa00t=ta一xa一xxxtTa(a一x)T0(a一x)T0 xTaxTa上述反应是一典型的二级反应。其反应速率可用下式表示：dx=k(a一x)2(n-15-1)dt式中k为二级反应速率常数。将上式积分得,1xk=(II-15-2)从式(IIta(a一x)-15-2)中可以看出，原始浓度a是已知的，只要能测出t时的x值，就可以算出反应速度常数k值。或者将式(II-15-2)写成（II-15-3）以丄x=kta（a一x）a（a一x）对t作图是一条直线，斜率就是反应速

3、率常数k。k的单位是Lmol-1min-1(SI单位是m3mol-1s-1)如果知道不同温度的反应速率常数k(T)和k(T?)，按阿累尼乌斯(Arrhenius)公式可计算出该反应的活化能厂nk(T)ET-T、E二ln六二(有1)(II-15-4)(2)电导法k(/)R11221测定速率常数：首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的，因此可以认为CHCOONa和NaOH是全部电离的，而CHCOOCH和CHOH认为完全不电离。332525在此前提下，本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然，参与导电的离子有Na+、OH-和CHCOO-，而Na+在反应前后浓度不变，OH-

4、的迁移率比CHCOO-33的迁移率大得多。随着时间的增加，OH-不断减少，CH3COO一不断增加，所以，体系的电导值不断下降。根据式(11-11-15)知当t二0时体系总电导率k0k=k+K=aA0,NaOHaCH3COOC2H5m,NOOH(II-15-5)式中k为反应起始时，浓度为a的NaOH的电导率,a,NaOHAam,NaOH为此时的摩尔电导率;k为反应起始时CHCOOCH的电导率,a,CHCOOC2H5325与NaOH相比可忽略。同理有(忽略C2H5OH的贡献)t=s时，k=aAasm,CHOONa(II-15-6)t=t时，k=xAx+(a一x)A(a-x)tm,CHCOONam,

5、NaOH(H-16-7)式中7COONa为反应终了CHCOONa的摩尔电导率，Ax为反应进行到t时CHCOONa的摩尔电导率,TOC o 1-5 h z3mCHgCOONa3A(a-x)为t时NaOH的摩尔电导率。m,NaOH严格地讲，摩尔电导率与浓度是有关的，但按前面假设，可近似认为:(II-15-8)(II-15-9)式中Aa=A(a-x)=As=m,NaOHm,NaOHm,NaOHm,Na+m,OH-Aa=Ax=As=Xs+Xsm,CHCOONam,CHCOONam,CHCOONamCHCOO-mNa+333，3，A、&分别表示NaOHm,NaOHm,CH舌OONa各离子的无限稀释摩尔电

6、导率。式(II-15-5)式(II-15-6)得和CHCOONa溶液无限稀释时摩尔电导率，Ag是k-k=a(Aa0g-15-8)和(II-15-9)代入后得Aa)m,NaOHm,CH咅OONa(11-15-10)将式(IIkk=a(Xg0m,OHXg)m,CHCOO-3(II-15-11)类似处理可得=x(Xgm,OHXg)m,CH3COO-(II-15-12)kk=(ax)(XgXg)tgm,OH-m,CHCOO-式(11-15-12)2式(I-15-13)得(11-15-13)(K-K)01=(kk)(ax)tg将式(11-15-14)代入式(I-15-3)并整理后得(11-15-14)1

7、(K-K)(K-K)k=o1或o1=aktta(k-k)(k-k)tgtg(I-15-15)利用式(H-15-15)从实验中测得反应进行到t时的K起始浓度a、K0以及终了鶴，就可以利用(a)计算法或(b)作图法求算出反应速率常数k0。3仪器试剂0.0200molL-1NaOH(新鲜配制)0.0100molL-1NaOH(可用0.0200molL-1稀释1倍)0.0200molL-1CHCOOCH(新鲜配制)0.0100molL-1CHCOONa(新鲜配制)电导仪(DDS11A)1台叉形电导池1支恒温槽1套秒表1只移液管20mL2支容量瓶2个直形电导池1个4实验步骤(1)电导仪的调节：DDS11

8、A型电导仪的原理和使用方法参见本书III物理化学实验规范K的测定：0在调节电导率仪的同时，开启恒温槽，控制温度在298.2K土0.1K。用0.0100molL-1NaOH溶液40mL注入干净的直形电导池中，插入干净的电极，以液面高于电极1cm2cm为适，浸入已调控好的恒温槽中恒温约10min,接上电极，接通电导仪，测定其电导率，即为K。0K的测定：t本实验所用的叉形电导池如图(II-15-1)所示。用移液管分别吸取20mL0.0200molL-1的NaOH和ZH(20mL0.0200molL-1的CH3COOC2H5溶液(新鲜配制)，注入干燥的A池和B池。并塞紧塞子，放到恒温槽内恒温10min

9、。同时，将电极用蒸馏水洗净，小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干(不要碰着铂黑)后插入A池。然后倾斜电导池，让B池内的溶液和A池内的溶液来回混合均匀，同时在开始混合时按下秒表，开始记录时间。接通电极及电导仪准备连续测量。由于该反应有热效应,开始反应时温度不稳定，影响电导率值。因此，第一个电导率数据可在反应进行到6min时读取，以后每隔3min测定一次，30min以ZH)后可间隔5min测定一次，测定13组15组数据即可停止。图II-15-1叉形电导池K的测定：有两种方法可以用来测定K:第一种方法是将反应体系放置4h5h，让反应进行完全，然后在同样的条件下测定溶液电导率，即为K。8第二种方法是将新鲜

10、配制的0.0100molL-1CHCOONa溶液，注入干净的电导池，3以同一电极在相同实验条件下测定其电导率，即为K。8活化能的测定(选做)：调节恒温槽的温度，控制在308.2K0.1K,重复实验步骤操作，分别测定该温度下的K、K和K。08t实验结束后，关闭电源，取出电极，用蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中。5数据处理室温K实验温度K大气压Pat(min)Kt(Sm-1)K-K0t(Sm-1)K-Ktg(Sm-1)K-K01K-Ktg691215182160K-K将t、K、K、K、K-K、K-K、填入记录表中。TOC o 1-5 h zt0g0gtgtgK以0g对t作图，得一直线。-Ktg由直线

11、斜率计算反应速率常数k和半衰期t。1/2由298.2K、308.2K所求出的k(298.2K)、k(308.2K)，按式(II-15-4)计算该反应的活化能E(选做)。结果要求及文献值：结果要求：K图表符合规范要求，g-t作图应线性良好。-Ktgk(298.2K)=6土1Lmol-1min-1k(308.2K)=102Lmol-1min-1文献值：lgk二-1780T-1+0.00754T+4.536注意事项(1)分别向叉形电导池A池、B池注入NaOH和CHCOOCH溶液时，一定要小心，严325格分开恒温。所用的溶液必须新鲜配制，而且要使所用溶液NaOH和CHCOOCH溶液浓度必须325相等。实验过程中要很好地控制恒温槽温度，使其温度波动限制在0.1K以内。混合使反应开始时同时按下秒表记时，保证记时的连续性，直至实验结束(读完kt)保护好铂黑电极，电极插头要插入电导仪上电极插口内(到底)，一定要固定好。7思考题(1)为什么要使NaOH和CHCOOCH两种溶液的浓度相等？如何配制指定浓度的溶TOC o 1-5 h z325液？如