USEPA8141B2007有机磷化合物气相色谱法美国国家环保局方法中文版翻译

1、方法8141B气相色谱法测定有机磷化合物编制SW846这个文件不是用来作为训练手册。因此，方法程序的编写是由那些通过化学分析基本原理训练和培训的化学分析师来完成。此外，SW846方法中涉及到的分析方法的相关参数旨在为实验室提供指导方法，作为实验室分析技术的基础出发点，实验室可以参照这个方法编写成详细的标准操作程序（SOP）用于自己实验室内部特定项目的参考文件。在这个方法中涉及到的性能数据只能作为参考指导，禁止被用于实验室认可的绝对质量控制验收标准。1.0应用范围1.1本方法提供了用气相色谱来测定有机磷（OP）化合物的实验室过程。下表中列出的化合物已经由配有火焰光度检测器（FPD咸氮磷检测器（N

2、PD）的气相色谱使用毛细管柱进行测定。三嗪除草剂也用这种方法通过NPD来测定。尽管文中列出了每一种化合物的性能数据，但是实际上还是不能仅仅用一种测定方法就将所有化合物都测定出来。这种限制的存在是因为这些化合物中的许多物质在同一色谱条件下会发生共流出的情况，因而分析人员必须为不同的化合物选择特定的色谱柱、检测器和分析条件。下面列出的任一化合物在不是作为被测目标化合物时对待测目标物来说都是一种潜在的干扰。分析物CAS注册编号1有机磷农药氯丹b3244-90-4乙基谷硫磷a2642-71-9甲基谷硫磷86-50-0硫丙磷（甲硫硫磷）35400-43-2三硫磷a786-19-6毒虫畏a470-90-6

3、毒死蜱2921-88-2甲基毒死蜱a5598-13-0地虫硫磷56-72-4八毒磷a7700-17-6内吸磷Oc8065-48-3内吸磷Sc8065-48-3二嗪农333-41-5除线磷a97-17-6敌敌畏（DDVP）62-73-7百治磷a141-66-2乐果60-51-5敌杀磷a,c78-34-2乙拌磷298-04-4苯硫磷（EPN）2104-64-5乙硫磷a563-12-2灭克磷13194-48-4伐灭磷a52-85-7杀螟硫磷a122-14-5丰索磷115-90-2倍硫磷55-38-9Fonophosa944-22-9对溴磷a,d21609-90-5马拉硫磷121-75-5脱叶磷c15

4、0-50-5速灭磷e7786-34-7久效磷6923-22-4二溴磷300-76-5乙基对硫磷56-38-2甲基对硫磷298-00-0甲拌磷298-02-2亚胺硫磷a732-11-6磷胺a13171-21-6皮蝇磷299-84-3杀虫畏22248-79-9治螟磷3689-24-5焦磷酸四乙酯d107-49-3特丁磷a13071-79-9治线磷a,b297-97-2丙硫磷b34643-46-4敌百虫a52-68-6毒壤磷b327-98-0工业化学药品六甲基磷酰胺a680-31-9三氧甲苯基磷酸盐a,d78-30-8三氮六环除草剂（NPDonly）阿特拉嗪a1912-24-9西玛津a122-34-

5、9氨基甲酸酯和相关化合物22781-23-3恶虫威2008-41-5丁草特759-94-4扑草灭2032-65-7灭虫威2212-67-1环草丹1114-71-2邻苯二胺95-54-5苯胺灵122-42-9苄草丹52888-80-9燕麦畏2303-17-51化学文摘服务注册号码a本文分析了仅用一个30m柱评价b标准品在美国已经停产，不容易获取c由于被氧化标准品可能会分解为多个组分d化合物有剧毒或神经毒性e邻近的主/次峰，可以顺式和反式异构体来决定1.2本方法采用双柱定性，气相色谱拥有一个进样口，两个独立的检测器，两根独立的色谱柱接入一个进样口。该硬件配制允许一次注射可用于双柱同时分析。FPD和

6、NPD这两个检测器被用来测定有机磷化合物。平板显示器的工作原理是测量磷排放或含硫物种。探测器的性能可以通过选择适当的光学过滤器和调节氢气和空气流量的火焰优化。新产品开发是一个火焰电离检测器配备一个铷陶瓷火焰尖端增强磷和氮的响应分析物。FPD更敏感和更多的选择，而且是一个不太常见的探测器在环境实验室。一个15米的柱系统的使用还没有被充分验证所有上市的化合物的测定见1.1。分析师必须表现出兴趣和性能的适当的分析物的色谱分辨率为拟申请报告数据进行以下分析之前，或任何额外的分析物乙基谷硫磷磷胺敌杀磷乙硫磷毒虫畏对溴磷二硫磷六甲基磷酰胺磷酸三甲酚酯伐灭磷特丁磷亚胺硫磷1.5基于单柱分析化合物的鉴定应在第

7、二列或确认，应至少有一个其它的定性技术支持。该方法描述了第二毛细管柱气相色谱分析条件，可以用于确定与主柱进行测量。气相色谱/质谱法8270也被推荐作为确认技术，如果灵敏度允许（见本方法9.0）。GC/AED也可能被用来作为一个确认技术，如果灵敏度许可证（见方法8085）EPA指出，公布的数据是有限的在每十亿的部分低有机磷农药以超声波提取的效率（ppb）的浓度及以下。作为一个结果，该方法特别适用于这些化合物的使用应通过性能数据，如那些在方法3500讨论支持1.7在采用这种方法之前，分析师建议参考基方法为每种类型的过程中可采用的整体分析（例如，方法3500，3600，5000，和8000）在质量控

8、制程序的附加信息，发展质量验收标准，计算，和一般的指导。分析人士还应该咨询的免责声明在第二章中手动和信息前对预期的灵活的方法，设备，材料，试剂，并提供选择的指导，并对分析师的责任，证明采用的技术是适当的分析物的兴趣，在兴趣矩阵，和关注的程度。1.8此外，分析师和数据用户建议，除非在法规明确规定，在联邦测试要求SW-846方法的使用不是强制性的。在该方法中的信息是由EPA被分析师和监管人士判断必然产生的结果符合预期的应用数据质量目标的指导1.9利用这一方法是限制使用的，或在其监督下，人员适当的经验和训练的毛细管气相色谱法的使用和色谱图的解释。每个分析师必须证明这个方法产生可接受的结果的能力。2.

9、0方法总结2.1这种方法可以确定部分每十亿浓度的有机磷化合物的气相色谱条件。要使用此方法之前，测量体积或液体或固体样品的重量是使用适当的矩阵的特定样品的提取技术提取2.1.1水样本可能与使用方法3510二氯甲烷提取中性pH值（漏斗），方法3520（连续液-液萃取法），3535（固相萃取），或其他适当的技术固体样品可以用正己烷、丙酮（1:1）或二氯甲烷、丙酮（1:1）使用方法3540（索氏提取法），3541（自动索氏提取法），3545（加压流体萃取法），3546（微波炉方法提取），3550（超声波提取），或其他适当的技术萃取样品。2.2提取的方法步骤取决于干扰基质的性质和分析物。推荐一些处理方法

10、，包括氧化铝（方法3610），弗罗里硅土（方法3620），硅胶（方法3630），凝胶渗透色谱法（方法3640），硫磺处理（方法3660），或其他适当的技术。2.3前处理完成后，提取液使用带有窄孔或大口径的石英毛细管柱和火焰光度检测器（FPD）或者氮磷检测器（NPD）的气象色谱仪来检测分析。2.4有机磷酯和硫酯能够在酸性或碱性条件下都能水解。因此，利用这个方法在酸性和碱性条件下来区分样品时不可取的。3.0请参考第一节和制造商的说明书中的定义，可能和此过程有关。4.0影响溶剂，试剂，玻璃器皿，以及其他样品处理过程中使用的仪器可能会产生伪影或干扰样品分析。所有这些材料必须被证明是在有分析空白样品对照

11、条件下而没有被干扰的。在使用玻璃仪器蒸馏过程中所选择的试剂和高纯度的溶剂是必须的。请参考每种指导质量控制程序的方法，第四章会有玻璃器皿清洗的指导。另外,请参考方法3500，3600和800，以及本方法的1.1章节来获取更多的除去干扰的方法。4.2本方法中的有些化合物利用硅酸镁（方法3620）载体来做前处理被证明得到的回收率低于85%，因此，不推荐用于所有化合物。请以方法3620为例做有机磷化合物的回收率。使用FPD检测器经常会省略一些样品的净化。如果特定情形要求使用一个替代的清理过程中，分析人员必须确定洗脱曲线，并表明，每种分析物的回收率不小于85%。4.3凝胶渗透净化的萃取净化方法（GPC）

12、（方法3640）已经被证实得到的很多分析物的回收率低于85%的原因是在加入邻苯二甲酸二酯之前被分析物就已经被洗脱出来了。因此，不建议方法3640和此方法一起使用，除非分析物指定使用方法3640或者证明出该分析物使用方法3640得到的回收率高于85%.4.4使用带磷滤光片的火焰光度检测器（FPD）将最大限度的降低材料中除硫或磷带来的干扰。元素硫可能对某些有机磷化合物在使用火焰光度气相色谱法测定时产生干扰。如果使用方法3660除去硫干扰，那么只能使用四丁基铵（TBA）-亚硫酸盐，因为铜可能会破坏有机磷农药。必须对各分析物的稳定性进行测试以保证TBA-亚硫净化法得到的回收率高于85%。卤素专用检测仪

13、（即利用电导或微库仑）对含卤素的化合物具有很高的选择性的并且仅可利用于对毒死蜱、皮蝇磷、蝇毒磷、Tokuthion、壤虫磷、敌敌畏、EPN、二溴磷和Stirophos的判定。许多OP杀虫剂也可以通过电子捕获检测器（ECD）来检测的，但是ECD没有NPD或FPD那么准确。如果干扰物对样品的定量分析部产生干扰并且该检测器的灵敏度满足项目的要求时，ECD检测器才能被采用。某些分析物可能会被洗脱出来，尤其是在15m长的色谱柱中（表1）。如果确认分析物被洗脱出来了，分析人员应该（1）立即在更换一个不同极性的柱子，（2）使用30m*0.53mm的柱子，或者（3）使用0.250.32mm的色谱柱。参阅图1图

14、4中的哪些化合物在15m长的柱子中没有被洗脱出来。4.7以下这些对化合物在DB-5/DB-210的30米长的柱子中会被洗涤出的GC色谱柱DB-5DB-210共流出对特丁硫磷/三邻甲苯基磷酸酯二溴磷/西玛津/莠去津C除线磷/内吸磷-O毒壤磷/丙硫特普杀虫剂硫丙磷/Stirophos/三硫磷磷胺/丁烯磷丰索磷/EPN特丁磷/磷酸三邻甲苯酯除线磷/磷胺毒死蜱/对硫磷，乙基丙硫特普杀虫剂/倍硫磷内吸磷-0/乐果福赐松/谷硫磷EPN/亚胺硫磷伐灭磷/二硫磷参照表2看看这些化合物在30米长的色谱柱中的保留时间。对目标分析物分析时遇到的困难4.8.1焦磷酸四乙酯（TEPP）是一种不稳定的二磷酸，因为它易于在

15、水中水解并且具有热不稳定性（在170口分解）。为了在气相色谱分析和样品制备过程中最大限度的减少损失，必须得小心一些。坏的标准品的识别是很困难的，因为焦磷酸四乙酯通过电子轰击EI）得到相同的分解产物，磷酸三乙酯。4.8.2敌敌畏在20的水中的溶解度为10g/L，并且在水溶液中的回收率很差。4.8.3二溴磷是通过脱溴转化为对列敌敌畏（DDVP）。这种反应在样品的制备过程中。脱溴的程度取决于被分析的基质的性质。当分析物为二溴磷时，分析员必须考虑其脱溴的能力。4.8.4敌百虫重新排列且在酸性、中性或碱性介质中被脱氯化氢，以形成敌敌畏DDVP）和盐酸。如果这个方法应用于有机磷中敌百虫的测定，分析员应该知

16、道它可能的重排方式和误认的可能性。4.8.5内吸磷（systox）是两种化合物的混合物;O,O-二乙基2-（乙硫基）乙基硫代磷酸酯（内吸磷-O）和O,S-二乙基2-（乙硫基）乙基硫代磷酸酯（内吸磷-S）。在色谱图中可以看到这两种峰对应着两种异构体。它在很早的洗脱化合物（内吸磷S）中被用于定量。二恶磷是一种单组分农药。然而，一些额外的峰在标准的色谱观察到。这些峰看起来是自发的氧-硫异构化的结果。正因为如此，二恶磷不包含在复合材料的标准混合物。脱叶亚磷（三丁基三硫赶亚磷酸酯）是一种容易氧化成三硫代磷酸酯的单组分农药。脱叶亚磷的色谱分析通常是两个峰（第一个是未氧化的脱叶亚磷）。由于被氧化的关系按照相

17、对分子量做标准可能会产生误差，所以根据这两个峰的总和来定量是最合适的。一些分析物，特别是久效磷，保留时间可能会随着进样器中的浓度的增加而增加。分析师可以根据保留时间的变化来判断高度污染的样品。4.8.9许多分析物会降低对色谱系统反应活性部位。分析师必须确保注射器和分离器不受污染，并硅烷化。色谱柱需要正确的安装和维护。4.8.10色谱系统的性能会随着时间而下降。色谱柱的分辨率、被分析物的降解和基线问题可通过清洗色谱柱（见章节11.0）得到改进。色谱柱一旦被氧化那是不能被还原的。方法的干扰可能是由溶剂，试剂，玻璃器皿，和其他样品处理过程中的硬件等所引起的污染导致色谱图中的投影分散或基线升高引起的。

18、所有的这些材料都必须定期地通过分析试剂空白（参见9.0。）核查，免于在进行分析的情况下受到干扰。NP检测器的干扰-三嗪类除草剂，如莠去津和西玛津，和其它含氮化合物可能会有干扰。5.0安全该方法并没有解决所有的与使用有关安全问题。实验室负责提供安全的工作环境和OSHA当前文件的规定对在该方法中所列化学品的安全处理的规范文件。所有的参与这个方法的分析人员都应该被提供一份关于该方法的物质安全资料表的参考文件（化学品安全技术说明书）。6.0设备和物质在本手册中提到的商业名称和商业产品仅仅作为说明的目的只用,不作为环保局认可或独家推荐使用。在sw-846方法中引用的产品和仪器设置代表了这些产品和设置在该

19、方法的开发期间的评估情况。玻璃器皿、试剂、物资、设备和其他在本手册中的设置情况可以使用该方法找到合适的应用，这个已经被证明了。这部分没有列出实验室常用的玻璃器皿（比如烧杯和烧瓶）气相色谱一个装备有气相色谱的分析系统适合于部分柱子或者分流/不分流注射，所有的必须的附件，包括注射泵，分析柱，气体，合适的检测器和记录仪。分析员应该为特定的检测选择相应的检测器，比如火焰光度检测器和N-P检测器。计算峰面积和双显示色谱图的数据系统是非常必要的。GC柱该方法一般用毛细管柱（直径0.53mm,0.32mm,或者0.22mm,长度为15m或者30m,这取决于实际溶液的情况）。大多数环境水样分析一般采用直径为0

20、.53mm的柱子。双向柱，单进样分析需要等长和孔的柱子。具体的柱子情况请参照Sec.4.0和Figures1.这部分所列举的4个柱子都是在这个方法中使用的。这些柱子不能扩展其他地方使用，其他地方需要发展新的方法。实验室可以利用这些柱子或者其他毛细管柱，提供实验方法的一些数据（比如色谱分辨率，分析物的分解，灵敏度），这些都很适合潜在应用。6.2.1柱1-15m或30m*0.53毛细管柱，1.0pm壁厚，通过50%三氟磷酸聚硅氧烷和50%甲基聚硅氧烷（DB-210）或等价物化学饱和。6.2.2柱2-15m或30m*0.53毛细管柱，0.83pm壁厚，通过35%苯基甲基聚硅氧烷（DB-608，RT*

21、-35或等价物）化学饱和。6.2.3柱3-15m或30m*0.53毛细管柱，1.0pm壁厚，通过5%苯基聚硅氧烷和95%甲基聚硅氧烷（DB-5,SPB-5,RT*-50或等价物）化学饱和。柱4-15m或30m*0.53毛细管柱，通过甲基聚硅氧烷（DB-1,SPB-1或等价物）化学饱和，1.0pm或者1.5pm壁厚柱子清洗工具（可供选择的）饱和相柱子清洗工具（J&WScienfific，产品表报430-3000或类似物）拆分器如果用的是双柱子，单注射的配置，开放的管状柱应该要连接到其中一个流动的拆分器或者类似的设备中。拆分器1J&WScientific压合Y型玻璃3通分离器。拆分器2Supelc

22、o8字型玻璃注射球座。拆分器3RestekY型二氧化硅连接器。注射器0.53mm的柱子推荐用填充柱，配备沙漏层的1/4注射口。这些注射口能和双向柱分析拆分器匹配（见6.3）。6.4.2分流/不分流的毛细管注射器在分离模式下操作，这对0.25mm和0.32mm的柱子是很必要的。检测器6.5.1火焰光度检测器（FDP）推荐磷的模式下使用。N-P检测器（NPD）虽然不推荐磷的模式下使用，但是依然能够检测出三嗪类除草剂。卤素检测器（电解质或者微库伦法）仅仅用于分析一些卤代的或者含硫分析物（见4.5）电子捕获检测器能够用于一些受限的分析物（见4.5）。数据系统推荐使用能够显示色谱图，保留时间，集成数据峰

23、值的数据系统。推荐使用能够储存初步色谱数据的数据系统。7.0试剂和标准试剂级和农药级的化学品必须在所有的测试中使用。除非其他明确的说明，所有的试剂必须遵守美国化学分析试剂委员会的相关规则。其他的等级也可以被使用，首先要确保提供的试剂具有足够的纯度，否则会降低测试的准确性。试剂应该保存在玻璃瓶里面，可以阻止有害物从塑料容器中浸出。提取溶剂样品应该通过一套最优的，可再生的分析物基质中以客观的浓度提取出来。所选择的萃取溶剂需要依据分析物的特性来选择，没有一种适合所有分析物的溶剂。无论使用哪种溶剂体系，包括在这个方法中明确提到的那些溶剂，分析物都必须能够很好的溶解，具有足够的溶解度。在最低程度上，这样

24、一个方法应该包含方法3500中描述的方法，应用干净的对照基质。每一个新的样品都必须有明确的回收百分比标准。方法8000提到的程序应该被用于发展绩效的标准，还对其他一些基质标准和实验室管制品的结果。所有的溶剂都应该在品质或其他方面上归为农药级别。溶剂在使用前要经过脱气处理。异辛烷正己烷丙酮四氢呋喃（THF）仅仅用于三嗪标准7.2.5甲基叔丁基醚（MTBE）仅仅用于三嗪标准标准液接下来这部分描述的是，介质的制备，化合物的作用标准。这个讨论提供了一个范例，目标化合物的其他方法和关注点值得注意，特别是有潜在应用的。制备刻度标准的更进一步的信息参见方法8000.7.4存储标准液（1000mg/L）通过纯

25、化的标准物或者能够购买的溶液来制备。通过精确的称量0.0100g的纯化合物来制备标准溶液。将化合物溶解在合适的丙酮正己烷混合液中，再通过10ml的容量瓶来稀释。如果化合物的纯度为96%或者更高，那么前面标准液的浓度可以不经过修正直接储存使用。商业可用的标准液能够使用任何浓度，如果它们经过制造商或其他个人的标定。西玛津（除草剂）和阿特拉津（除草剂）在正己烷中溶解度都不好。如果这些化合物的标准是必须的,阿特拉津应该溶解在MTBE中,西玛津应该溶解在丙酮/MTBE/THF（1:3:1）的混合溶剂中。复合材料存储标准这些标准应该从个别储存的溶液中拟定。分析人员要证明，个别的分析物和一般的氧化产物在色谱

26、系统中都会分解。对于至少包含25组分的复合材料存储标准，严格的取1000mg/L的各种标准液1ml,将这些标准液在25ml的容量瓶中混合。例如，对于含有20种独立组分的复合材料，在调节溶液到25ml后，混合物中每种组分的相应浓度将会变为40mg/Lo这个复合材料溶液通过更进一步的稀释能够调节到所需要的浓度。包含25种以上的复合材料存储标准不推荐使用。在6度避光，PTF密闭容器中存储标准液（stock，复合材料，标度，内部的和替代的）所有的标准液2个月后应该要替换，或者更短时间，如果日常QC（见9.0）表明有问题。而容易水解的化学品包括TEPP，甲基对硫磷，脱叶磷，应该控制在30天以内。个别的标

27、准液应该进一步的细分并且存储在小的容器里面。独立的小瓶应该在严格的标准下使用，尽量避免潜在的污染或者水解。校准标准液应该至少用5种不同浓度的复合物存储标准液通过异辛烷或者正己烷稀释来制备。校准标准液的浓度应该在所期望的自然样品的浓度范围之内，而且应该在检测器的线性响应范围以内。如果有机磷的校准标准液和对照样品或者以前的历时数据不一样，那没应该在一个月或者2个月甚至更短的时间内替换。在实验室对于容易水解的样品，应该是被多个独立分开的校准标准液。关于校准标准液更多的制备信息请参见方法8000.内部标准内部标准应仅用于对良好的特征样品进行有经验技术的分析。采用内部标准用于一些共出峰的复杂有机磷农药，

28、并且检测器对不同的样品有不同的响应值。如果要使用内部标准，分析者必须选择一种或多种相似于内部标准的化合物的分析行为。分析师必须进一步确认，该内标物的测量不会受方法或基质干扰。7.6.1有机磷化合物的FPD响应在磷原子和硫原子结合存在时会增强。它尚未确定该硫代磷酸盐是否可以用作内部标准因为其有不同的硫原子的数目（例如，硫代磷酸酯P=S作为内部标准磷酸盐PO4或二硫代磷酸酯P=S2）o当使用15m色谱柱时，它难以刚充分解决内部标准来自目标分析物的干扰。1-溴-2-硝基苯已被用作用NPD的内标30米柱对。制备的1000毫克/升的1-溴-2-硝基苯溶液。为形成尖峰，稀释此溶液至5毫克/升。使用10微升

29、/毫升提取物的尖峰体积。该尖峰的内标浓度应保持恒定于所有的样品和校准标准。因为它的FPD响应小，对于检测器，1-溴-2-硝基苯不是适当的内标物，无FPD内标建议。代理标准分析师应该监控萃取，净化（使用时）和分析系统的性能，通过每个样品尖峰形成，标准和空白或者1到2个替代物（例如，使用未预期的有机磷化合物是存在于样品中），来提高处理每个样品的效率。如果需要测量多个分析物，建议使用2台洗脱仪器（早期使用和晚期备用），分析物的氘化类似物是不适合作为GC/FPD或GC/NPD分析的替代物。如果要使用该替代物，分析师必须选择一种或多种跟目标化合物相似的化合物。分析师必须进一步证明和记录替代物的测量不受方

30、法或者基质的干扰。在选择的一般指导和用替代的方法在3500和8000的方法提供。7.7.2磷酸三丁酯和磷酸三苯酯被推荐为替代物，可用于任何FPD和NPD的分析。1.0毫升1微克/升尖峰体积（含1纳克替代的）溶液加入到各样品中。如果与任一这些化合物中有共出峰问题，4-氯-3-硝基三氟甲苯也可以作为替代物进行NPD的分析。其他替代物和其他尖峰溶液的浓度和/或体积可以使用，但前提是分析师可以演示和记录适用于具体的应用的数据质量需求。8.0样品的采集，保存和存储参考介绍性材料，第四章“有机物分析”许多有机磷化合物在环境样品中迅速降解。有机磷酯在酸性或碱性条件下水解。因此，保存在pH=2的水样是不适合大

31、多数样品。即使存储在#6EC和使用氯化汞作为防腐剂，大部分地下水样品中的有机磷农药，被收录于国家有机磷农药调查14天降解起内（见参考文献12）。8.3样品收集后尽快使用氢氧化钠或硫酸调整水溶液样品至pH为5至8记录所使用的量。水样品和固体样品在收集和运输的过程中应冷冻在#4EC中，并储存在#4EC中，直至萃取。在开始收集水样和固体样品的7天内提取。8.5提取储存在#6EC内，提取日起40日内进行分析。9.0质量控制9.1请参阅第一章的质量保证（QA）和质量控制（QC）的协议作为指导。当QC准则之间存在不一致时，具体的质量控制标准优先于这两个技术的具体标准和那些第一章中的标准。任何工作涉及到分析

32、数据的收集应包括结构化的发展和系统的规划文件，如质量保证项目计划（QAPP）或采样分析计划（SAP），这意味着项目的目标和规格，并且指明那些将实施该项目的方向，并评估结果。每个实验室应保持一个正式的质量保证计划。该实验室也应保持记录文件生成的数据的质量。所有数据表和质量控制数据应该保留以作参考或查阅。请参考方法8000确定方法的质量控制程序。请参阅方法3500或5000的质量控制程序，以保证各个样品的正确操作制备技术。如果执行的提取物清理程序，请参见方法3600适当的质量控制程序。在此方法中提供的任何更具体的质量控制程序会取代那些方法8000，5000，3500，或3600。9.3必要的质量控

33、制程序，以评估GC系统操作在方法8000的保留时间窗口，包括校准验证和色谱分析样品。熟练的初步论证记录的标线的作用应包括在分析至少一个空白平行样，或者一个加标/重复样。是否决定准备分析重复样品或样品加标/重复样，必须根据样本示例批处理的知识样品批次。如果样品中被认为含有目标分析物，实验室可以使用样品加标和未加标样品的重复分析。如果样本预计不含有目标分析物时，实验室应使用基质添加和做重复的样。无论在新员工培训或者仪器的显著更改时。详细请咨询方法8000开发验收资料标准的MS/MS。9.4.1有人建议，该质量控制（QC）参考样品浓缩物（如方法8000和3500中讨论）包含的每个关注分析物在10毫克

34、/升。请参阅方法8000示范的附加信息如何做到这一点。9.4.2计算平均回收率的标准偏差，每四个QC参考样品的分析物的回收率。请参考方法8000为评价方法的性能的程序。最初，处理任何样品之前，分析人员应该证明所有在与样品和试剂接触的设备的部件是无干扰的。这是过一个空白分析的方法来完成。作为一个持续的检查，每次样品提取，清理和分析，当在试剂的变化中，方法空白应做好准备，并为感兴趣的化合物作为一种保障分析来应对长期实验室杂质。如果在峰的保留时间窗口内观察到任何分析物，如果可以，在处理样品之前，确定和消除了源的影响，来保障该分析物的测定。空白应该保持在样品制备和分析的各个阶段。当收到新的试剂或化学品

35、时，实验室应监测与样本相关的准备/或分析空白污染的迹象。并没有必要测试每一批新的试剂或化学品之前的样品制备，如果事先源显示没有问题。然而，如果试剂是制备批次中发生变化，则需要为每个试剂做空白准备。样品制备和分析质量控制实验室还必须具有用于记录对基质的性能（精度，准确度，方法的灵敏度）效果的程序。至少，这应该包括QC样品的分析，包括方法空白，基质重复，以及实验室控制样品（LCS）在各分析批次和每一野外样品和质控样品替代物的添加使用。任何方法空白，加标分析，并重复样品应经受相同的分析程序（11.0节），方法同那些对实际样品的使用。记载的基质的作用应包括在分析至少一个基质添加重复样及未加标样品或者一

36、个基质添加/基质添加重复样。是否决定准备和分析重复样品或基质添加/基质添加重样的，必须根据样本的知识样品批次。如果样品中被认为含有目标分析物，实验室可以使用基质添加和未加标样品的重复分析。如果样本预计不含有目标分析物时，实验室应使用基质添加和重复平行样。详细请咨询方法8000开发验收资料标准的MS/MS。一个实验室控制样品（LCS），应包含每个分析批次。因此LCS包括一个干净的（可控的）基质的等分试样类似于试样的基质相同的重量或体积的和。LCS是加入标准的同时分析的相同浓度的基质重复样，在适当的时候。当基质添加分析的结果表明存在潜在的问题，结果用来验证直言是可以进行干净的基质分析。详细请咨询咨

37、询方法8000年制定验收标准的实验室控制样品（LCS）。另请参阅法8000的详细信息，进行样品的质量控制程序的编制和分析。在8000标准里，内部方法的性能标准的评估性能应该使用指导的可发展的方法。替代物回收率如果使用替代物，实验室应评估从替代回收数据来自于个别样品与由实验室开发的替代物控制界限。请参阅方法8000评估的替代物回收率和制定以及更新的替代物界定的限制信息。在评估多个替代物的回收率和相关的纠正程序行动应在批准的项目计划进行定义。建议在实验室采取额外的质量保证措施在本方法中使用。这是最有成效的具体做法，其取决于实验室和样品的性质需求。只要有可能，实验室应分析标准物质，并参与相关的绩效评

38、估研究。标准与标准化见11.4节校准和标准化的信息。步骤样品萃取参考第二章和标准3500作为指导来选择合适的萃取程序。在一般情况下，水样中用二氯甲烷用分液漏斗（方法3510）在pH中性时萃取，这是一个连续的液-液萃取方法（方法3520），固相萃取（方法3535），或其他合适的技术或溶剂。固体样品用正己烷-丙酮（1：1）萃取或者用二氯甲烷-丙酮（1:1利用索氏提取方法（方法3540或3541），加压流体萃取（方法3545），微波提取（方法3546），超声波提取（方法3550），或其他合适的技术或溶剂。EPA指出，适用的提取技术对于有机磷杀虫剂，在低级别的每十亿分之一（ppb）的浓度，并在固体样品

39、基体的下面时有问题的对于一些化合物。其结果是，使用任何提取方法特别是这些化合物应该由性能数据来支持，如在方法3500中讨论，并且是适合于预期的应用。萃取溶剂和程序的选择将取决于所感兴趣的分析物。没有任何单一溶剂或萃取过程是普遍适用于所有的分析物组和样品基质。分析师必须为目标分析物展示出足够的性能，在感兴趣的层面，对任何被采用溶剂系统和提取过程，包括那些在此方法中具体列出的。至少，这样的演示将包括在方法3500描述能力的初步论证，用干净的参考基质。每一个新的样品类型必须加入标准的的相似的化合物，以确定百分回收率。方法8000描述了可用于制定绩效标准，这些标准可以展示基质添加分析和实验室控制样品结

40、果的程序。有机磷酯可在酸性或碱性条件下水解。因此，使用pH值低于4或高于pH8溶液萃取和净化程序是不适合用于这种方法。提取物清理和溶剂交换清理过程可能没有必要为一个相对干净的样品基质，但是对环境和废物的样品在萃取分析之前需要进行额外的准备。待分析使用将取决于样品的性质的具体清理过程和用于测量的数据的质量目标。样品提取物清理一般性指导在本节，并在由方法3600提供的。1121如果清理是必要的，样品提取物清理可使用Florisil柱净（方法3620）和硫清理（方法3660,TBA-亚硫酸盐选项），这可能对有机磷农药有特定应用。如果硫清理3660法是必要的，不要用含铜的技术，作为目标分析物可能在铜的

41、存在下被降解。11.2.3凝胶渗透净化（GPC，方法3640）规定，只有在使用3640法，并被列为有机磷农药相似的目标。或者该实验室已证实可重获的大于85的目标有机磷农药浓度且浓度不大于5倍的限值（例如，监管限制的分析物）。实验室必须保留可恢复的原始数据。之前的气相色谱分析，萃取溶剂可以被交换为正己烷。分析人员必须确保提取物浓缩液定量转移。单一实验室数据表明，在样品制备的过程中不应使用100%的正己烷转移，因为极性较大的有机磷化合物可能会丢失。有机磷酯转移使用二氯甲烷或正己烷/丙酮混合溶剂的实现效果最佳。11.2.5二氯甲烷可以用作FPD和NPD的注射剂和流动相溶剂。注意：对于任何检测器请按照

42、制造商的说明来使用二氯甲烷的适用性。气相色谱条件此方法允许分析者的单塔或在喷射口的双列配置之间进行选择。在本节中列出的列是用于开发方法的性能数据列。列出这些列在该方法中不旨在排除使用其它列可用或可能开发的。大口径或窄口径柱必须与之配套使用。实验室可以使用任一在该方法或其他的毛细管柱或其它尺寸中列出的，条件是该实验室文件方法的性能数据（例如，色谱分离度，分析物分解，并灵敏度）为适合于预期的应用。四种不同的0.53毫米内径的毛细管柱是建议的用于有机磷酸酯的测定并通过了该方法的验证。色谱柱1（DB-210,或相似物）和色谱柱2（SPB-608或相似物）的长度为30米，建议如果确定有大量的有机磷分析物

43、。如果不需要卓越的色谱分辨率，15米柱可能是适用的。11.3.1建议的操作条件为15-m柱列于表6。建议的操作条件为30-m柱列于表7。样例的每组分析物出峰保留时间列于表1和表2中，这些数据时为了用在表6和表7的操作条件下测定的提供仅用于说明目的，每个实验室必须确定目标分析物的保留窗口和保留时间为他们具体仪器的。建立的气相色谱的操作条件适宜于所用的柱，用表6和表7为指导。优化了仪器条件为目标分析物的灵敏度的分辨率。注意：一旦建立分析条件，必须同时使用标准和重复样分析校准准备使用7.0一节中的程序校准标准。请参考方法8000进行适当的校准技术来初始校准和校准验证。使用表6和7为指导建立的列所采用

44、的合适的分析操作参数。方法8000建议通过每个标准的计算量进行比较，以标准的预期量，并计算值（。）之间的偏差检查校准。当所计算的D超过建议值的一个或多个分析物，分析可以继续进行和结果使用失败校准产生的分析物可用于筛选目的。包括每组20个样本后的校准标准（建议没10个样品之后校准标准，这样讲尽量坚持叫减少重复样）在分析序列中作为标准检验，因此，方法空白，基质添加，以及其他非标准注射进行计数的总和。溶剂空白注入作为交叉污染的检查，在大多数情况下，校正因子的标准应在初始校准的20。当这个校准验证标准小于可接受窗口，实验室应停止分析，并采取纠正措施。详见方法8000上的其他选项进行校准和校准验证信息。

45、当采用内标物完成定量，内部标准，必须进行评估验收。不同于在校准期间计算出的平均面积，内部的测量区域标准必须不超过50。当内标峰面积超出了限制，所有落入本QC标准之外样品必须重新分析。气相色谱分析方法8000提供了分析序列的说明，适当稀释，并建立每日滞留时间窗和鉴定标准。自动1此注射建议。如果分析表明在10%的相对标准偏差的定量精度则可以使用不超过2yL的手动进样,。其他进样体积也可以采用，前提是分析师能证明目标化合物足够的灵敏度。如果溶剂的量保持在最小值可以使用溶剂冲洗法。如果内部标准校准技术被使用时，在注射前每1毫升的样品中加入10微升的内部标准。有机磷化合物的实施例色谱图，通过图1-图4所

46、示。图5和图6列出了30米色谱柱中有无西玛津（除草剂）、莠去津（农药）、加芬松（三硫磷）。记录注入到最近的0.05微升，将所得样品的峰值大小（以区域为单位或峰高）。使用内部或外部校准过程（见方法8000），确定在对应于校准目的的化合物的色谱图中各组分峰的定性和定量。见方法8000进行计算。11.6.1如果峰值检测和识别由于干扰的存在下而被阻止，使用FPD或进一步净化样品是必要的。使用任何清理过程之前，分析师必须通过程序处理一系列的校准标准建立洗脱模式，并确定目标化合物的重获。如果响应超过该系统的线性范围，稀释萃取液，并分析。所以建议对萃取的样品进行稀释，使所有峰都在检出范围之内。叠峰并不总是显

47、而易见的，当峰值超出量程范围。，操作以确保所有色谱图的峰都在100倍范围内的能通过计算机再现，如果能证明线性关系则是可以接的。当叠峰导致的峰面积积分错误时建议使用峰高测量来确定峰面积积分。如果峰值响应小于2.5倍的基线噪声水平，定量结果的有效性可能是有问题的。分析师应与采样员进行磋商，以确定样品提取物的进一步集中，是否是必要的。11.6.4如果发现部分重叠或共流出峰，修改序改列或尝试GC/MS技术。参考本法第9章和方法8270。推荐的色谱仪维护纠正措施可能包括下列任何一种补救措施或更多。请参考方法8000毛细管柱和注射器维修的一般信息。11.7.1分配器连一对于那些采用压配合Y型玻璃分流器或Y

48、形石英连接器，清洁连接和关闭分离器的双列后使用毛细管切割工具或划线干净地切断30cm以上，而不是从该色谱柱的喷射口重新附加色谱柱。高沸点残留物的积累可以改变两柱之间的分流比，从而改变校准系数。色谱柱在高温和氧气的接触下将永久性的不可逆转的损坏。当氧气陷进枯竭时，氧气可通过调节器的氯丁橡胶膜片，并在气体歧管泄漏，通过隔膜变化进入色谱柱。11.7.3弄脏注射器，使用老旧的柱子，以及Y型分流玻璃S型弯化，都将增加峰型拖尾的形成，清洁本设备（更换合适的衬管）将大大减少峰型拖尾。系统对化合物如繁福松，二溴磷，谷硫磷和乐果有非常不错的性能指标。检测器维护较旧的FPD可能受到光电倍增器中电子管部位中杂光的影

49、响。此杂光会降低检测器的灵敏度和线性度。分析师可以通过在一个黑暗的房间启动分析，开灯检查是否有泄漏。如果基线漂移则表明，光可以泄漏进光感倍增器。增加额外的屏蔽，来消除光线的泄露，并减少杂光的干扰。该NPD的胎圈将随着时间而被耗尽，这会降低检测器的灵敏度和分离度。该收集器可以被污染，从而降低检测器灵敏度。这两种类型的检测器均使用火焰，以产生一个响应。气和氢气的流速应优化，得到了目标分析物的最敏感，线性检测器响应。氢气和空气的流量以及对应每个目标化合物的最佳分流比应该设置合理。第二色谱柱确认当样品提取物峰值降至日常保留时间窗口则初步鉴定发现分析物。确认是必要的在样品特征不明显的时候。确认的技术如与

50、色谱仪不同的柱或质谱仪应该被使用。详见方法8000确认暂定标识的信息。当结果确定需要使用不同固定相的第二气相色谱柱，一旦鉴定得到了证实，分析师应检查定量结果之间的协议，。详见方法8000这样的比较和相应的数据报告方法的讨论。当2个相似的色谱柱均适用，且对目标分析物能够进行鉴别和确认，则可选择任一鉴别标准。GC/MS确认GC/MS技术应当明智地用来支持用这种方法制成的定性鉴定。按照方法中所述的GC/MS的操作规范8270GC/MS确认可以使用与任一单柱或双柱分析相结合，如果浓度足以进行检测的GC/MS分析。详见表8。11.10.2由GC/MS进行有机农药的定量分析时必须进行校准。如果GC/MS仅

51、用于确认的目标分析物的鉴定，然后分析者必须表明所确定的其他GC检测的农药可以通过GC/MS得到证实。此证明可通过在GC分析浓度低于目标分析物标准检出限浓度的单点来实现。GC/MS确认应通过分析用于气相色谱分析和相关的方法来提取相同的提取物来实现。如果可用，化学电离质谱可以采用在电子轰击质谱过程中的定性鉴别方法，因为有机磷农药在电子轰击的过程中产生的碎片。数据分析和计算见第11.0章节的数据分析和计算。报告结果的预期用途以及单位计算和稀释倍数都要考虑进去。方法性能性能数据和相关资料参考方法SW-846且只能作为模板和提供指导。该数据并不代表对方用户要求的性能标准。相反，性能标准应该在具体项目的基

52、础上进行开发，并在实验室方法的应用基础上建立内部质量控制性能标准。这些性能数据并不意在也不能用作绝对的QC验收标准来认可实验室。在表1和2，这些数据仅用于说明的提供了目标实施例分析物的保留时间。每个实验室必须确定保留时间和保留时间窗口为他们的特定方法的应用。在表3，图4，图5中提供的目标分析物的回收率，所有数据都从参考文献1所采取的方法提供，且这些数据仅用来作为参考。表9和表10列举了地下水和废水样品的固相萃取。四十四有机磷化合物被分为三组。每一组中加入到7个250毫升地下水和废水的重复样在lOppb和250ppb。从在明尼苏达州圣保罗的斯特罗啤酒获得地下水，而废水是从化学制造工厂获得。水样放

53、置在DiskSPE圆盘上，反相，使用磺化物，聚酯（苯乙烯二乙烯基苯）共聚物吸附剂反相萃取。使用装有氮气-磷检测器的气相色谱仪对样品进行分析。这些数据仅供参考。13.4表11提供单一实验室对3个不同类型的土壤样品通过加压流体萃取（PFE）形成的两个不同的尖峰浓度。这两个尖峰浓度约为250微克/千克的为“低”的样品，约2500微克/千克的为“高”的样品。分别对每个土壤类型的尖峰浓度使用戴安公司加速溶剂萃取器进行七次重复提取。三种化合物，TEPP（焦磷酸四乙酯），二溴磷和久效磷（亚素灵），被掺入的样品，但在任何土壤类型均没有被回收。从各土壤类型和添加水平每种化合物的回收率计算各样品的标准值的百分比。

54、该七次重复提取的相对标准偏差设置为精度的度量。所有数据均来自参考15。这些数据仅供参考。表12和表13给出一个实验室验证研究的11种氨基甲酸盐和第11.1节的相关化合物。并从公有处理厂（POTW）的污水收集加了氨基甲酸酯类。扣球水平基础上，通用处理标准（UTS）的废水和土壤。样品中加入在UTS水平的约80%，并添加水平从34到45微克/升的废水样品中不等。土壤样品中加入在1100微克/千克。每个矩阵的四个复制等分试样萃取，使用连续液液萃取（方法3520）或索氏提取（方法3540）的水溶液和固体样品。的添加水平，平均回收率，回收率的相对标准偏差列于表12和表13。所有数据均来自参考文献16。采取

55、仅供作为参考这些数据。14.0污染防治防治污染应包括任何能降低或消除废物产生的毒性。实验室有许多操作污染防治的机会。环保署已建立了环境管理技术作为首选的防治管理选项。只要可行，实验室工作人员应使用污染防治技术，以解决他们的废物的产生。当废物不能在源头切实的减少，该机构建议统一回收作为最好的选择。有关污染防治的信息可能适用于实验室和研究机构咨询越少越好：实验室的化学品管理，减少废物可从美国化学学会，政府关系部和科学政策，1155号第16大街，西北，华盛顿特区，20036，。15.废物管理环保局要求，实验室废物管理措施的进行所适用的法规应保持一致。该机构敦促实验室，以保护空气，水和土地，最大限度地

56、减少和控制来自抽油烟机和替补操作的所有废物，与任何下水道排污许可证规定的文字和精神相符，并与所有固体和危险废物的法规，特别是危险废物识别规则和土地处置的限制规定。有关废物管理的更多信息，请参阅废物管理手册，实验室人员可从美国化学学会得到，详细地址见第14.2章节。16.0参考文献V.Taylor,D.M.Hickey,P.J.Marsden;SingleLaboratoryValidationofEPAMethod8140,U.S.EnvironmentalProtectionAgency,EnvironmentalMonitoringSystemsLaboratory,OfficeofRes

57、earchandDevelopment,LasVegas,NV,1987;EPA-600/4-87-009.T.A.Pressley,J.E.Longbottom,TheDeterminationofOrganophosphorusPesticidesinIndustrialandMunicipalWastewater:Method614,U.S.EnvironmentalProtectionAgency,EnvironmentalMonitoringandSupportLaboratory,Cincinnati,OH,1982;EPA-600/4-82-004.AnalysisofVolat

58、ileHazardousSubstancesbyGC/MS:PesticideMethodsEvaluation,LetterReports6,12A,and14totheU.S.EnvironmentalProtectionAgencyonContract68-03-2697,1982.Method622,OrganophosphorusPesticides,U.S.EnvironmentalProtectionAgency,EnvironmentalMonitoringandSupportLaboratory,Cincinnati,OH45268.V.Lopez-Avila,E.Baldi

59、n,J.Benedicto,J.Milanes,W.F.Beckert,ApplicationofOpen-TubularColumnstoSW-846GCMethods,finalreporttotheU.S.EnvironmentalProtectionAgencyonContract68-03-3511,Mid-PacificEnvironmentalLaboratory,MountainView,CA,1990.M.D.Hatcher,D.M.Hickey,P.J.Marsden,andL.D.Betowski,DevelopmentofaGC/MSModuleforRCRAMetho

60、d8141,finalreporttotheU.S.EPAEnvironmentalProtectionAgencyonContract68-03-1958,S-Cubed,SanDiego,CA,1988.A.S.Y.Chau,B.K.Afghan,ChlorineandPhosphorus-ContainingPesticides,AnalysisofPesticidesinWater;CRCPress,BocaRaton,FL,1982,Vol.2,pp91-113,238.J.Hild,E.Schulte,H.P.Thier,SeparationofOrganophosphorusPe