氮族元素无机化学

1、关于氮族元素无机化学第一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月14 - 1 氮族元素的通性元素符号NPAsSbBi价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3电负性3.042.192.182.052.02性 质非金属非金属准金属金属金属氧化值-3+5-3,+1,+3,+5-3,+3,+5(-3),+3,+5+3,(+5)从NBi +3氧化态稳定性+5氧化态稳定性最大配位数46666第二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 氧化数： Bi常显示+3氧化数。 价层的6s2这一电子对稳定性大，称为惰性电子对。+5氧化态的化合物会显示强氧化性。“惰性电子对效应”也

2、存在于A 、A族元素中。 成键特征： 半充满的p轨道，易形成共价键。 N 、P、As三元素与其他元素成键时以共价为特征，但N 、P电负性较大，与活泼金属也形成N-3 、P-3的离子化合物，N-3 、P-3的离子化合物仅存在于干态，溶液强烈水解，形成NH3 、PH3。第三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月1、N2 分子的结构 （1） N N 键长 109.5 pm 一个 键 px-px ；两个 键 ，py-py 和 pz-pz， 相互垂直 14 - 2 氮和它的化合物一、氮（N2） 第四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（2） 分子轨道式 KK(2s)2(*2s)2 (2Py)2

3、 (2Pz)2 (2Px)2 键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJmol-1 对比氧分子的分子轨道： KK(2s)2(*2s)2 (2Px)2 ()2()2(*2Py )1 (*2Pz )1 氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和 2p 轨道相互作用使轨道能量比 和 高 。 2py 2pz第五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 2、N2 的化学性质 与非金属反应： B、Si 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 高温高压 催 化 剂 与氧气反应： N2 + O2 2 NO 放 电 与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族）

4、3 Ca + N2 Ca3N2 （IIA 族） 250 第六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月3、N2 制备 （1） 工业制备 液体空气分馏出水和氧气 150105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用（2） 实验室制备NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2(NH4)2Cr2O7(s) N2 + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) N2 + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 H2O + 3 Cu 加热 加热第七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 4、氮的成键特征 (1) 离子键 同电负性较小的金属 Li，Ca，

5、Mg 等 形成二元氮化物 (2)共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价键 同其它原子相结合。 大 键 杂化的2p轨道的电子对可以参与成大 键参与形成大键的几个原子尽可能共 平面电子不再限定于某个原子的轨道中运动. 第八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 大 键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图 (3) 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。第九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月二、 氮的氢化物 （一）氨 1 氨的制备 工业制备： N2 + 3H2 = 2NH3 300105700105 Pa，约400450 实验室制

6、备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3+ 2 H2OMg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 NH3、N2H4、NH2OH、HN3第十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月3 氨的物理性质 气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- （液氨电离） K = 1.9 10-33（55 )2 氨分子的结构 不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 10718 ，偶极矩为 1.66 D 第十一张，P

7、PT共九十八页，创作于2022年6月4 氨的化学性质 NH4+OH- NH3 K = = 1.8 10-5 （弱碱）（2） 取代反应 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3 （1） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) 配位 H3N：+ BF3 H3NBF3 Lewis碱NH3 + H2O NH4+ + OH- 第十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（3） 氨解反应 4 NH3 + COCl2 CO(NH

8、2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团 （4） 还原反应 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O 第十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月5 铵盐 NH4+：半径 143 pm，和 N

9、a+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。 NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) 铵被氧化 ，爆炸 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 易水解，弱碱 NH4CO3 NH3 + CO2 + H2O 热稳定性 NH4C1 NH3 + HCl (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 + H3PO4 第十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（二）联氨（肼） 1 联氨的结构 顺 式 反 式 N 原子采取 sp3 杂化，3个键，氧化数为 -2，NN 键长为 145 pm，NH键长为 102 pm，HNH 为 108，NNH 为 102，扭

10、转角为 9095，偶极距 = 1.85 D，顺式结构。第十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月2 联氨的制备 2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O 联氨的性质 （1）热稳定性N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。 无水联氨为无色发烟液体，微弱的氨味，溶于水。水溶液称为水合肼第十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（3）氧化还原性N2H4(aq) + 2 X2 4 HX + N2 4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr （2）弱碱性N2H4(aq) + H2O N2H5

11、+ (aq) + OH K 8.710-7N2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-14 第十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（三） 羟氨 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH K = 9.1 10-91、结构sp3杂化2、性质（1）不稳定性（2）弱碱性3NH2OH=NH3+N2+H2O第十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V 碱性溶液 NH2

12、OH + 2 H2O + 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.04V 2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不稳定性，弱碱性，氧化还原性 （3）氧化还原性第十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（四） 叠氮酸 大 键 分子中三个 N 原子以直线相联，NNN 键和 HN- 键间的夹角是 111。显然靠近 H 原子的第1个 N 原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp 杂化的，在三个N原子间存在离域的大 键，N2 和 N3

13、 之间还有一个 键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和 N3的距离是 113 pm 。1、结构第二十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月2、性质 叠氮酸是无色有刺激性气味的液体。（1）水溶液为酸性，具酸的通性： HN3 H + N3 ； K = 1.810-5 HN3 + Zn Zn(N3)2 + H2 HN3 + NaOH NaN3 + H2O（2）纯叠氮酸极不稳定，受撞击立即爆炸而分解： 2HN3 H2 + N2 ；rHm =-593.6 kJmol 活泼金属的叠氮化物，加热时不爆炸，分解为N2和金属： NaN3 Na + N2第二十一张，PPT共九十八页，创作于202

14、2年6月 Ag、Cu、Pb、Hg的叠氮化物加热就爆炸，Pb(N3)2和Hg(N3)2可作为雷管的引爆剂。既具有氧化性又具有还原性，在水溶液中发生歧化反应：HN3 + H2O NH2OH + N2 (3) 氧化还原性第二十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 N原子和O原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。它们分别是：N2O 、NO 、N2O3 、NO2 、N2O4 、N2O5， 五种常见的氮的氧化物中，以NO和NO2较为重要。这些氧化物的性质对比在表14-5中。二、 氮的含氧化合物 （一）氮的氧化物 第二十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月1

15、、 NO（1）结构 在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 NO 距离为 112 pm，NN 距离为 218 pm，OO 距离为 262 pm 分子轨道式：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 NO 分子中有单电子，具有顺磁性 第二十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（2）性质NO很容易与吸附在容器上的氧反应生成NO2，NO2又与NO结合生成N2O3： NO + NO2 N2O3 形成二聚物 2NO = N2O2 是一个吸热反应 同金属离子形成配合物 NO + FeSO4 Fe(NO) SO4 棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁（），是检验硝酸根的

16、“棕色环实验” 第二十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月2、NO2（1）结构sp2杂化，分子中有 34 离域大 键（2）性质 红棕色有毒的气体 低温时易聚合成二聚体N2O4 第二十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 溶于水生成硝酸和NO 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 溶于NaOH生成硝酸盐和亚硝酸盐 2NO2 +2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O第二十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月三、氮的含氧酸及其盐（一）亚硝酸(HNO2)及其盐 1 亚硝酸的结构 sp2杂化，V 字形结构，有离域的 34 键 NO 键长为 123.6 pm， O

17、NO115.4 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在 第二十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月亚硝酸及其盐的制备 酸的制备 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl NO2 + NO + H2O 2 HNO2 盐的制备 Pb(粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 第二十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月3 亚硝酸及其盐的化学性质 （1）弱酸性 HNO2 H+ + NO2- Ka = 510-4 （2）稳定性 亚硝酸是不稳定的,仅存在于水溶液中，受热易 发生歧化 3 HNO2= H2O + N3O2 NO2 + 2 N

18、O + H2O 蓝色 棕色 以上反应可用鉴定NO-2 第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性。阳离子金属性越强，亚硝酸盐越稳定。 第三十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 （4）氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O （3）亚硝酸盐的溶解性, 毒性 绝大多数易溶, 但AgNO2难溶(淡黄), 均有毒,易转化为致癌物质亚硝胺。 第三十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 在氧原子和氮原子上都有孤电

19、子对,它们能分别与金属离子形成配位键(如MNO2和MONO),如NO2- 与钴盐生成钴亚硝酸根配离子Co(NO2)63-,它与K+离子生成黄色K2Co(NO2)6沉淀,此方法可用于检出K+离子。 （5）配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子 第三十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（二）硝酸及其盐 结构 （1）硝酸的结构 sp2杂化，平面结构 ，一个 34 键 键角 HON 为 102， 由两个端氧形成的键角 ONO 130， 硝酸中 HO 键长为 96pm，NO (端)键长为 121 pm，NO (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。 第三十三张，PPT共九十八页，创作于2

20、022年6月 （2）硝酸根的结构 正三角形结构， NO 键长为 121 pm。 由于HNO3分子中H+的电离, 硝酸根从H得到一个电子, 离子内存在46，离子为平面三角形。离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。 第三十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（1）工业制法 氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 2 硝酸的制备 （2）实验室制法 硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3（423K）NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4

21、 + HNO3（773K，硝酸分解）第三十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月硝酸的性质 （1）纯HNO3为无色液体,具有挥发性，沸点359K， 强酸性。（2）受热或光照分解 4NHO3 4NO2+ O2+ 2H2OrHm = 259.4 kJmolNO2又可溶于HNO3中 ，使之呈黄棕色）市售硝酸约含NHO36870,溶有NO21015的HNO3，称发烟硝酸。 第三十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月NO-3 + 2 H+ + e- NO2 + H2O E 0.77VNO-3 + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E 0.95VNO-3 + 10 H+ + 8 e-

22、 NH4+ + H2O E 0.87V （3）氧化性第三十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 非金属 + HNO3（浓） 非金属含氧酸 + NO2 (Cl2、O2除外)C + 4HNO3 CO2+ 4NO2+ 2H2OP + 5HNO3 H3PO4 + 5NO2+ H2OS + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2+ 2H2OI2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2+ 4H2O3I2 + 10HNO3（稀） 6HIO3 + 10NO+ 2H2O第三十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月b. 金属 + HNO3 情况较复杂，如下表:HNO3浓稀极稀金属活泼金属金属硝酸

23、盐NO2金属硝酸盐N2O金属硝酸盐+NH4NO3或H2不活泼金属金属硝酸盐NO2金属硝酸盐+NOSn、W、Sb等难溶氧化物NO2Au、Pt、Ir等不反应(能与王水反应)Fe、Al、Cr等在冷浓HNO3中钝化，稀酸中溶解第三十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月4 HNO3(浓) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O8 HNO3 (稀) + 3Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 Hg + 8 HNO3 (稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O6 HNO3 (较稀) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H

24、2O10 HNO3 (极稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O第四十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。 第四十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 影响 HNO3 还原产物因素 a浓 HNO3 NO2 为主；稀 HNO3 NO 为主 b活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe） c非金属（C、S、P、I2） d冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co,

25、 Ni, Ti, V e贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与HNO3 反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度第四十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。 4 硝酸盐 (1) 碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2) 活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分

26、解过程中，阳离子常被氧化 第四十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月金属活泼性MgMgCuCu分解产物金属亚硝酸盐O2金属氧化物NO2+O2金属单质 NO2+O2举例NaNO3Pb(NO3)2AgNO3 所有硝酸盐分解产物都有O2,所以与可燃物混合、加热会爆炸。可制做焰火、火药。 第四十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月NO3-的鉴定 3Fe2+ + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2ONO + FeSO4Fe(NO)SO4(棕色) 棕色环实验第四十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月14 - 3 磷和它的化合物 磷原子的价电子层结构是 3s23p

27、3，第三电子层有 5 个价电子，还有 5 个空的 3d 轨道。 一、 磷的成键特征 1 离子键 P3 离子型化合物,为数不多，极易水解 在水溶液中不存在 P3 离子 2 共价键 (1) sp3 杂化, 分子为三角锥形结构 (2) sp3d 杂化,分子为三角双锥结构 (3) d-p配键 3 配位键 电子对给予体 d-p配键 第四十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 d-p配键：重叠的轨道是 d 轨道与 p 轨道，即 d-p 重叠；从对称性看属于 键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为 d-p配键。 磷的 3d 氧的 2p 的对称性一致 第

28、四十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月二、 磷的单质 白 磷 红 磷 黑 磷 分子晶体 熔点 44.15 ，沸点 280.35 ，密度 1.8gcm3 成对等边三角形 连成的链状的 巨大分子 密度 2.16 gcm3 片层结构 网状结构 有导电性 1、磷的同素异形体及结构第四十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ; 磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的。 2、磷单质的化学性质 红磷的化学性质不及白磷活泼，在磷参加的反应中红磷没有白磷剧烈，主要表现为强的还原性。 (1)与非金属作

29、用： P4 + 5O2 P4O10 自燃 P4 + 10Cl2 4PCl5 自燃第四十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 （2）与碱作用（歧化反应） P4 + 6 H2O PH3 + 3 H3PO2 P4 + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性）（3）与浓硝酸作用 P4 + 20 HNO3 4H3PO4 + 20 NO2 + 4H2O第五十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 （4）与具有氧化性的高价金属离子反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 2

30、4 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 第五十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月三、 磷的氢化物PH31、结构第五十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月磷化氢制备 （1） Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 （2）PH4I + NaOH NaI + PH3+ H2O（3）P4 + 6H2 4PH3（4）P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2第五十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 （3）强还原性 8 CuSO4 + PH3 +4H2O 4 H2SO4 + 2 Cu2SO4+H3PO4 3

31、磷化氢性质 （1）PH3是一种无色剧毒的、有类似大蒜气味的气体； （2）水溶性小，溶液碱性弱； PH3 + H2O PH4 + OH ；K 10-26PH4I + H2O I + PH3+ H3O （易水解）（4）易形成配合物 CuCl2PH3，CuClPH3，AgIPH3 第五十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月三、磷的氧化物 三氧化二磷磷在不充分的空气中燃烧 白色吸潮性蜡状固体 熔点23.8，沸点173 P4O6 + 6 H2O(冷) 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(热) PH3 + 3 H3PO4 五氧化二磷 充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体 熔点 562 ，升华 P

32、4O10是磷酸酐 干燥能力最强 第五十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月四、 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸有多种形式（氧化态+1、+3、+5）。 在磷的氧化态为+5的含氧酸中仅以正磷酸和焦磷酸已制得结晶状态的纯物质。正磷酸经强热发生脱水作用依次生成H4P2O7、H5P3O10和（HPO3）n链状或环状的多酸。 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次 亚 正 +1 +3 +5 第五十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月正磷酸焦磷酸三聚磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸H3PO4H4P2O7H5P3O10HPO3H3PO3H3PO2+5+5+5+5+3+1三元酸四元酸五元酸一元酸二元酸一元酸

33、H第五十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 磷的含氧酸的酸性大小次序为 （HPO3）n H3PO3 H4P2O7 H3PO2 H3PO4 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。 第五十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月1 次磷酸及其盐 a、次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ，易潮解 4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （1）结构 （2）制备Ba(H2PO2)2 + H2SO4BaSO4 + 2

34、H3PO2（3）性质第五十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 c、还原性： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 + 2 Ni + 4 H2O 次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸 b、酸性 H3PO2 H+ + H2PO2 Ka = 1.010-2d、易发生歧化反应 3H3PO2 2H3PO3 + PH3 400K4H2PO2 P2O74- + 2PH3 + H2O 500K第六十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月2 亚磷酸及其盐 a、亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ，易溶于水 （2）制备 P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3

35、+ 3 H2O H3PO3 + 3 HCl （1）结构（3）性质第六十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 b、酸性 亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3和HPO32- 两类盐。K1 = 5.010-2 ；K2 = 2.510-7 c、H3PO3及其盐是强还原剂 H3PO3 + 2Ag+ + H2O H3PO4 + 2Ag + 2H+d、对热不稳定，受热易歧化 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 e、亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其它金属的亚磷酸盐都难溶 第六十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月3 磷酸 a、磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水

36、,没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。 （2）制备 Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷 （1）结构（3）性质第六十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 b、 酸性 磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解离常磷数是可知，磷酸为中强酸。 c、强的配位能力 Fe3+ + 2H3PO4 Fe(PO4)23- + 6H+ 用于掩蔽Fe3+d、缩合性：受热发生缩合作用，形成多磷酸(同多酸) 第六十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。 磷酸经强热时就发生脱水作

37、用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸n H3PO4 n H2O + (HPO3)n 偏磷酸 焦磷酸 三磷酸 环状偏磷酸 第六十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月4 磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐 （1）正磷酸盐：包括PO43磷酸盐 ， HPO42 磷酸一氢 盐和H2PO4 磷酸二氢盐 溶解性： 磷酸二氢盐 磷酸一氢盐 磷酸盐 水解性：磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性 pH 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 910 NaH2PO4

38、溶液显弱酸性 pH = 45 第六十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合 （2）聚合产物：链状多磷酸盐 磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是 Mn+2PnO3n+1 M是 +1 价金属离子 n 磷原子数 环状的聚偏磷酸盐 磷氧四面体3 个或 3 个以上共用氧原子环状联结通式是 (MPO3)n 锅炉用水处理第六十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（3）鉴定反应 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：AgNO3 和蛋清溶液 将磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4及适量的浓硝酸混合后加热可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉

39、淀。 PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ (NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O 用硝酸银加以鉴别。正磷酸与硝酸银产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都是白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。 第六十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月14 4 砷、锑、铋 一、 砷锑铋的单质 次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。1、物理性质 砷的熔点突然升高，这说明由分子晶体发生晶体类型的转变，已变为金属晶体，金属键随半径的增大减弱，故Sb、Bi又越来越低，Bi已是低熔点金属。 第六十九张，PPT共九十八页，创作

40、于2022年6月2、化学性质（1）与非金属单质反应（还原性）可与O2、S、X2等直接化合成三价化合物，与F2反应有五价化合物生成。（2）与金属反应（氧化性）与碱金属生成Na3M型化合物，与碱土金属生成Mg3M2型化合物，与IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半导体材料。第七十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（3）与酸的反应金属活动性介于H和Cu之间，不与盐酸反应，可与氧化性酸反应（4）和碱的反应Sb、Bi无此反应。第七十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月3、成键特征（1）M3+离子：As3+、SbO+、BiO+；（2）共价化合物：sp3杂化，如Sb

41、Cl3；（3）配合离子：BiX4-；sp3d2杂化，如SbCl6-注意：Bi的+5氧化态不稳定，易被还原为+3氧化态。第七十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月二、 砷锑铋的的氢化物 MH3 ：有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，不稳定，受热易分解为单质 1、制备Na3As + 3 H2O AsH3 + 3 NaOH（水解）As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2、不稳定性：易分解，强还原剂2 AsH3 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2 第七十三张，PPT共九十八页，创作于2022年

42、6月 3、两种鉴定砷的方法： （1）马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2 （2）古氏(Gutzeit)试砷法 ： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 方法非常灵敏，超过马氏试砷法 第七十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月三、 砷、锑、铋的的含氧化合物 化学式晶型颜色熔点/沸点/溶解性质水其它

43、溶剂As2O3白砷石单斜白 313460微溶稀酸，碱As2O3砷华立方白274460微溶Sb2O3方锑矿立方无色570转相1425微溶Sb2O3锑华斜方白6551425微溶Bi2O3 单斜黄8171890酸第七十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 砷、锑、铋可形成两类氧化物，即M2O3和M2O5，M2O3是相应的亚酸的酸酐，M2O5是相应的正酸的酸酐。三氧化二砷As2O3，俗称砒霜，剧毒。主要用于制造杀虫剂、除草剂以含砷药物。 1、制备氧化数为+3的氧化物及其水合物4As + 3O2 2As2O3 2Sb2S3 + 9O2 2Sb 2O3 + 6SO2第七十六张，PPT共九十八页，创

44、作于2022年6月（2）氧化数为+5的氧化物及其水合物As + 5HNO3 （浓） H3AsO4 + 5NO2 + H2O3As2O3 + 4HNO3 + 7 H2O 6H3AsO4 + 4NOSb + 5HNO3 （浓） H3SbO4 + 5NO2 + H2O将含氧酸加热使其逐步脱水，可得氧化物： 2H3AsO4 As2O5 + 3H2O 2H3SbO4 Sb2O5 + 3H2O 第七十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月HNO3只能将铋氧化成Bi(NO3)3: Bi + 6HNO3 （浓） Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Bi(NO3)3 + Cl2 + 3NaOH

45、NaBiO3 + 2NaCl +3H2OBi+5只能以NaBiO3存在。第七十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月2、性质第七十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 As4O6是两性偏酸性氧化物，微溶于水，易溶于稀碱、浓酸：Sb4O6则为两性偏碱性氧化物，难溶于水易溶于酸和碱：Sb4O6 + 4NaOH 4NaSbO2 + 2H2OSb4O6 + 6H2SO4 2Sb2（SO4）3 + 6H2O 酸碱性见上表As4O6 + 4NaOH + 2H2O 4NaH2ASO3As4O6 + 12HCl（浓） 4AsCl3 + 6H2O而Bi2O3则为碱性氧化物，只溶于酸。第八十张，PP

46、T共九十八页，创作于2022年6月 H3AsO4 为三元酸 =6.310-3， =1.010-7， =3.210-12 Sb2O5、HSb(OH)6为两性偏酸 HSb(OH)6 ，一元弱酸 = 410-5 没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸 As2O5为弱酸性第八十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 氧化还原性 a、As()、Sb()、Bi()的氧化物及氢氧化物 具有还原性 As2O3 、 Sb2O3 、 Bi2O3H3AsO3 、 Sb(OH)3 、 Bi（OH）3 还原性减弱第八十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月b、As()、Sb()、Bi()的氧化物及氢氧化物 具有

47、氧化性 As2O5 、 Sb2O5 、 Bi2O5 （不存在）H3AsO4 、HSb(OH)6 、HBiO3 氧化性增强 H3AsO4十2HI = H3AsO3 + I2 + H2O H3SbO4 + 2HCl = H3SbO3 + Cl2 + H2O而Bi(v)的化合物却能把Mn2 氧化成MnO4- 4MnSO4 + 10NaBiO3 + 14H2SO4 = 4NaMnO4 + 5Bi2(SO4)3+ 3Na2SO4 + 14 H2O 定性检定溶液中有无 Mn2+ 离子的反应 第八十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月四、 砷锑铋的卤化物 三卤化物较稳定，能发生水解反应 AsCl3

48、+ 3 H2O H3AsO3 + 3 HClSbCl3 + H2O SbOCl + 2 HClBiCl3 + H2O BiOCl + 2 HCl SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3溶液时，必须将盐溶解在相应的酸中 五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定水解能力：PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 第八十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月五、 砷、锑、铋的硫化物 As Sb Bi 硫化物As2S3黄，As2S5淡黄 Sb2S3黑，Sb2S5 橙黄Bi2S3黑 硫代酸盐Na3AsS3 ，Na3AsS4 Na3SbS3 ，(NH4)3SbS4 1、

49、酸碱性： As2S3，As2S5，Sb2S5 为酸性硫化物 Sb2S3为两性硫化物 溶于碱性硫化物 Na2S、(NH4)2S 溶液和 NaOH 溶液 As2S3 + 6 NaOH Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O （Sb）As2S3 + 3 Na2S 2 Na3AsS3 第八十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 As2S3 和 Sb2S3 可以被氧化而溶于 Na2S2 和 (NH4)2S2 溶液中 As2S3 + 2 (NH4)2S2 As2S5 + 2(NH4)2S 酸性硫化物 As2S3 和 As2S5 不溶于浓盐酸，两性硫化物 Sb2S3 溶于浓盐酸，而碱性硫化物 Bi2S3 则能溶于稀盐酸（约 4 moldm-3）而不溶于碱 。 所有的硫代酸盐都只能在中性或碱性介质中存在，遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢 。2 Na3AsS3 + 6 HCl As2S3 + 3 H2S + 6NaCl2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl Sb2S5 + 3 H2S+ 6 NH4ClAs2S5 + 3 (NH4)2S 2 (NH4)3 AsS4第八十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化