TMCH硫化剂在乙丙橡胶中的应用研究

1、乙丙橡胶的硫化体系，一般选用硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系。用硫黄硫化的胶料的物理机械性能较好，热撕裂性能也较好；但硫化速度慢，耐热性能较差，压缩永久变形性能也较低。目前，用得最为广泛的过氧化物是DCP(过氧化二异丙苯)，用DCP硫化的乙丙胶料耐热性能和压缩永久变形较好，但热撕裂性能差，制备结构较复杂的产品时，很容易造成高温撕裂，而且硫化胶异味浓，满足不了食品行业的要求。近年来，有一种过氧化物BIPB双(叔丁基过氧异丙基苯)，其硫化胶制品刺激性气味淡，但它在乙丙橡胶中的溶解度低，容易造成制品喷霜，加之，分解温度高，用它硫化结构复杂的制品时，容易造成高温撕裂。为提高耐热性能和热撕裂性能，有人将硫

2、黄和过氧化物并用，这从一定程度上综合了硫黄硫化和过氧化物硫化的优点，耐热性能优于硫黄硫化的胶料，热撕裂性能也优于过氧化物硫化的胶料，但又出现了新的问题，即硫化胶有较重的异味。TMCH硫化剂(1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷)无毒、气味淡，通过了美国FDA认证，符合食品级卫生标准，它分解温度低，一般在145下即可进行硫化，低于一般的过氧化物(160)硫化温度。降低硫化温度，在一定程度上也减少了高温热撕裂性的顾虑。但TMCH的交联效率低，与一般的共交联剂并用，胶料的物理机械性能较低，很难满足实际生产的要求，本文从硫化体系出发，探讨了各种共交联剂对胶料性能的影响，确定最佳的硫化体系

3、。1实验部分1.1原材料乙丙橡胶EP33，日本JSR公司；ZnO，柳州锌品股份有限公司；Mlux 16，莱茵化学公司；硅藻土，云南腾冲助剂厂；喷雾炭黑，抚顺化工总厂；防老剂MB，浙江黄岩浙东橡胶化工有限公司；N330，卡博特公司；TMCH，江苏强盛化工有限公司；HV-268，山西化工研究院：TAIC，湖南浏阳市有机化工总厂；VP-4，陕西岐山县宝益橡塑助剂有限公司。1.2设备XK-160型开放式炼胶机，台湾优肯UC2010流变仪，HOUNSFIELD公司的HSK-S型电子拉力机。2结果与讨论2.1配方设计为更好地比较硫化体系对胶料性能的影响，对ZnO、防老剂、补强填充剂、加工助助进行了定量，理

4、论计算，TMCH用量1.8 Phr与3 phrDCP相当，本试验TMCH含量为90%，故用量选择2phr。用TMCH作硫化剂的三元乙丙橡胶，硫化速度快，但交联效率较低。这是由于有机过氧化物引发橡胶大分子产生自由基，而丙烯单体的叔碳上的氢比甲基和亚甲基上的氢更容易被夺取，形成的叔碳自由基因空间位阻的因素，其偶联反应活性比伯碳、仲碳自由基小，这样叔碳自由基易发生断裂，引起橡胶大分子断裂。引入共交联剂可以转移大分子链自由基，形成空间位阻小的新自由基。这样，新的自由基容易发生交联反应，也就减少了大分子的断链量。选用VP-4(二糠叉丙酮)、TAIC(三烯丙基异氰脲酸脂)、TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基

5、丙烯酸酯)、HV-268(双马来酰亚胺)几种共交联剂，分别进行了单用和并用试验，确定选用以下5个配方进行比较：表1项目1#2#3#4#5#EP33100100100100100ZnO55555MB11111N33014545454545喷雾炭黑1010101010Aflux 1611111硅藻土55555TMCH22222VP-4-0.20.2TAIC1.5-10.5TMPTMA-1.5-HV-268-1.20.51为了改善混炼工艺，提高制品的脱模性，一般都会添加少量加工助剂，常用的加工助剂为有机酸。由于有机酸能使过氧化物进行离子型分解，而不再分解出游离基，这样，有机酸的加入就会消耗掉部分过氧

6、化物，影响分子链的交联。因此，选用了主要成分是脂肪酸盐的Aflux16，用量1 phr。2.2制备工艺2.2.1混炼工艺在XK-160型开放式炼胶机上完成混炼，按配方中的材料顺序进行加料。由于乙丙橡胶包辊性不好，故在混炼初期，胶料包辊后，加入少量炭黑可以改善其包辊性能，但加入量不宜太大，否则，胶料容易脱辊。加工助剂可在炭黑加入一半后与另一半炭黑一起加入，这样，就可以避免脱辊。TMCH是液态物，很容易在混炼时损失，故可将其与硅藻土拌在一起，而后再加入胶料中。2#配方中的TMPTMA也是液态物，应与硅藻土拌在一起，同时加入。2.2.2试片制备用YX-50型平板硫化机进行硫化，硫化条件为15010m

7、in。2.3胶料性能流变仪：15020min。硬度按GB/T 531(橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法)测试；物理性能按GB/T 528(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)测试；热空气老化按GB/T 3512(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)测试。表2项目1#2#3#4#5#焦烧时间/TS 2/min0.580.560.470.480.46硫化时间/TC 90/min4.364.303.524.123.40硬度/(邵尔A)6868717270伸长率/%500480290440310拉伸强度/MPa12.613.216.313.616.7拉断永久变形/%2016612615

8、070h热空气老化硬度变化/(邵尔A)+5+4+1+1+2伸长率变化率/%-22-22-10-25-12拉伸强度变化率/%+15+13-6.1+7.3-6.5拉断永久变形%1612484从以上数据可以看出，3#和5#配方胶料拉伸强度较高，拉断永久变形小，说明其交联效率较高；而1#、2#、4#配方胶料拉伸强度相对较低，拉断永久变形比较大，说明这三个配方胶料交联不足，这一点也可以从150热空气老化后，拉伸强度的提高得到证实。这可能是HV-268更容易转移大分子链，尤其是叔碳上的自由基，从而形成易交联的新自由基，这样，分子链断裂的机率就大为减少，所以，交联效率比较高。HV-268单用时用量为1.2 Phr，与TAIC并用时用量为1 phr，两者均能获得较好的物理性能，若用量太少，交联不完全，用量太多，则伸长率有所下降。2.4推广应用3#配方已经成功用于Y型圈、O型圈、垫圈等产品，此配方中加入粘合体系，也可用于夹布膜片、四氟乙烯和聚酯复合膜片、内包金属膜片等橡胶产品的生产。硫化速度快，脱模效果好，生产效率高。3结论用HV-268作为共交联剂(单用1.